光催化二苯并噻吩的Thia-Baeyer-Villiger氧化重排反应

二苯并噻吩(DBT)是石油深度脱硫过程中最顽固的成分。随着可持续发展的推广,急需经济绿色的方法实现DBT的脱硫过程。以金属卟啉络合物为催化剂,绿色、廉价的H_(2)O_(2)为氧化剂,发展了光催化的二苯并噻吩的Thia-Baeyer-Villiger氧化重排反应,顺利地将二苯并噻吩以83.6%的收率转化为二苯并亚磺酰内酯(BPS)。所形成的BPS在碱性条件下加热,脱除SO_(2),可以68%的收率形成2-羟基联苯(2-HBP)。该方法成功模拟了生物催化脱硫过程。

塔中原油超高二苯并噻吩硫特征及其控制因素

塔中相当部分原油具有高丰度芳香硫——二苯并噻吩(DBTs)特征,其在原油中的绝对丰度高达26 859μg/g,在芳烃中的相对丰度高达58.2%,主要分布在塔中I号构造带下奥陶统、塔中4(TZ4)和塔中1-6(TZ1-6)井区。采用综合地球化学研究途径,对该区原油的高DBTs特征及其主控因素进行初步探讨。分析表明,研究区母源岩较强地控制DBTs的丰度,纯泥岩、页岩中DBTs丰度不高,灰岩、云岩等烃源岩DBTs丰度偏高或超高;观察到在正常油窗范围内,烃源岩和相关原油随成熟度增加DBTs丰度增加,而塔中型高-过熟原油中DBTs丰度有先增加后减小的趋势,表明热成熟作用对该化合物有较强的控制作用;发现生物降解、水洗可使原油中DBTs丰度降低,但对塔中原油中DBTs影响较小;观测到塔中相当部分原油的DBTs含量与硫酸盐热化学还原作用——TSR的作用产物H2S、硫醇、长链烷基四氢噻烷有一定正相关性。对比研究认为,有多种因素控制塔中原油中DBTs丰度与分布,热成熟作用、TSR是导致塔中下奥陶统部分原油高DBTs特征的重要原因,前者可能是主要因素,特殊母源岩因素相对较少,尽管尚不能排除。TZ4井区等石炭系高DBTs原油主要来自深部地层,与下奥陶统抑或更深层高DBTS原油的混入有关。本研究对于该区深层油气勘探具有重要意义。

红球菌DS-3脱除二苯并噻吩中有机硫的性能初探

从孤岛油田分离到一株红球菌 (Rhodococcussp .)DS 3 ,能专一地切断二苯并噻吩(DBT)中的C—S键 ,沿 4S途径代谢 ,生成二羟联苯。实验证明 ,以 2 %的接种量脱除 5 0 μg/mLDBT底物中的硫效果最佳。在此条件下 ,适宜菌株生长和脱硫的碳源为葡萄糖 ,氮源为硝酸铵 ,初始pH为 8 2 ,生长温度为 3 0℃ ,1 5mmol/L的硫酸根离子能使其丧失脱硫能力。在上述适宜条件下 ,培养 72h后DBT中 3 4 0 4

活性炭负载TiO2光催化氧化二苯并噻吩的研究

以活性炭负载的TiO2为光催化剂,H2O2为氧化剂,30W紫外灯为光源,对含二苯并噻吩(DBT)的模型硫化物进行光催化氧化脱硫研究。考察了TiO2的煅烧温度、负载量、催化剂用量、H2O2用量和光照时间对DBT去除率的影响。实验结果表明,用溶胶-凝胶法制备的TiO2/活性炭催化剂对DBT具有很好的光催化效果。最佳反应条件为,催化剂煅烧温度400℃,TiO2的负载量为32%,催化剂用量0.7g/100mL,H2O2最佳用量为10mL,即O/S(摩尔比)为14。在最佳反应条件下,光照时间8h,DBT去除率为90%,此反应为一级动力学反应。

Ti-MWW催化氧化脱除轻油中苯并噻吩和二苯并噻吩

以Ti-MWW为催化剂,研究了轻油中的有机硫模型化合物苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化脱除.结果表明,在343K和乙腈为溶剂的条件下,苯并噻吩的转化率可达100%,二苯并噻吩的转化率可达95%以上.溶剂对苯并噻吩的氧化有很大影响,在相同的反应条件下,三种溶剂中苯并噻吩的转化率为乙腈>甲醇>水.讨论了Ti-MWW催化氧化苯并噻吩的反应历程和溶剂效应.

烷基二苯并噻吩——烃源岩热演化新指标

烃源岩热演化程度是判断一个盆地是否具备生油能力的重要指标 ,因此烃源岩的热成熟度是石油工作者研究的重点。二苯并噻吩由于具有对称的分子结构 ,因此具有很宽的热成熟范围 ,而且由于其在各类烃源岩中的广泛分布 ,如果二苯并噻吩系列化合物随热演化变化而发生规律性的变化 ,则其不失为一个良好的成熟度指标。通过对巴彦浩特盆地石炭系的系统取样和分析 ,发现 4,6 -二甲基二苯并噻吩、2 ,4-二甲基二苯并噻吩、1,4-二甲基二苯并噻吩随石炭系埋深增加而规律性变化。初步的研究表明 ,二苯并噻吩系列化合物随热成熟度增高而变化的规律性很强 ,并且与镜质体反射率间存在着良好的线性关系。因此 。

二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在非负载型NiMoW催化剂上的加氢脱硫反应产物分布及反应机理,给出了它们在非负载型催化剂上加氢脱硫反应网络。研究发现,由于甲基的空间位阻效应,二苯并噻吩类化合物加氢脱硫转化率顺序为4,6-DMDBT≈4-MDBT<DBT,而非负载型NiMoW催化剂具有很高的芳环加氢活性,有利于烷基取代的芳环加氢,减弱空间位阻效应,使烷基取代的二苯并噻吩类化合物得到有效脱除。DBT的脱硫产物会被进一步加氢,其产物分布与联苯加氢产物相似。4-MDBT有两种预加氢脱硫反应路径,甲基取代的苯环由于甲基的供电子效应会被优先加氢。非负载型催化剂存在的L酸中心会使部分4-MDBT和4,6-DMDBT通过脱甲基反应生成DBT再进行脱硫反应。

表面负载不同金属离子的活性炭吸附二苯并噻吩

主要研究活性炭表面负载不同金属离子以提高其对二苯并噻吩吸附性能。通过浸渍法制备5种负载过渡金属离子活性发Ag(Ⅰ)/AC、Cu(Ⅱ)/AC、Ni(Ⅱ)/AC、Zn(Ⅱ)/AC和Fe(Ⅲ)/AC。用静态吸附法测定了二苯并噻吩在不同活性炭上的吸附平衡等温线,并应用软硬酸碱理论分析和讨论活性炭表面负载不同金属离子对二苯并噻吩吸附性能的影响。结果表明活性发表面负载Ag^+,Ni^(2+)、Cu^(2+)或Zn^(2+)离子,可提高其对二苯并噻吩的吸附,而活性炭表面负载Fe^(3+),反而降低了其对二苯并噻吩的吸附能力。由于Ag^+价格昂贵,而Ni^(2+)、Cu^(2+)和Zn^(2+)价廉易得,而且Zn(Ⅱ)/AC、Cu(Ⅱ)/AC和Ni(Ⅱ)/AC对二苯并噻吩又具有良好的吸附能力。故表面负载Ni^(2+)、Cu^(2+)和Zn^(2+)可改善活性炭吸附脱除油品中有机硫化物的能力。

哌啶对Mo/MCM-41催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

在固定床反应器上考察了哌啶对二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫(HDS)反应活性及反应路径的影响。反应所用催化剂为MCM-41分子筛担载的Co-Mo或Ni-Mo硫化物,MoO3的负载量为20%,Co(Ni)与Mo的摩尔比为0.75。反应前,催化剂用10% H2S和90% H2的混合气进行硫化,硫化温度为400℃,硫化时间为3 h。HDS反应压力为5.0 MPa,温度为260-340℃,催化剂用量为0.2 g。反应原料为含哌啶和DBT分别为0-0.3%和0.8%的十氢萘溶液,液时空速为27 h-1。研究结果表明,无论是在Co-Mo／MCM-41 催化剂上还是在Ni-Mo／MCM-41催化剂上进行DBT的HDS反应,少量哌啶的存在都会大幅度降低催化剂的活性。由DBT的HDS反应产物的选择性分析发现,哌啶对HDS的抑制作用主要体现在对加氢反应路径的毒害作用。随着反应温度的升高,哌啶的加氢脱氮活性提高,HDS的反应活性接近于原料中没有哌啶时的活性,说明哌啶的毒害作用可能是因为它与含硫化合物竞争吸附而低温下加氢脱氮活性较低所致。

二苯并噻吩脱硫微生物菌种的筛选与活性

从被石油污染的土壤中筛选出1株能对二苯并噻吩(DBT)进行高效脱硫的微生物菌种,初步鉴定为红串红球菌USTB-03(RhodococcuserythropolisUSTB-03).该菌种可以按特异性脱硫途径(简称4S途径)将DBT转化为2-羟基联苯(2HBP)和亚硫酸作为最终脱硫产物.在葡萄糖、甘油和乙醇分别作为微生物生长的唯一碳源时,葡萄糖是支持该菌生长和提高其脱硫比活性的较好碳源,使培养出的微生物对DBT的脱硫比活性达到了68.63mmol2HBP/(kg·h).该菌株还可以对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)进行脱硫.

咔唑、酚类和二苯并噻吩类化合物在油气运移研究中的应用

原油和源岩中咔唑、酚类和二苯并噻吩类化合物为油气运移研究提供了理想的工具。烷基咔唑浓度、屏蔽和半屏蔽异构体-暴露异构体比值和苯并咔唑比值是很好的运移指标,但源岩有机质输入、沉积环境、热成熟度、初次和二次运移及生物降解作用都可能对这些化合物分布产生影响。不同沉积环境的原油中咔唑类化合物分布差异很大,咔唑类化合物运移参数在成熟度较低时随成熟度增加而增加,在成熟度较高时随成熟度增加而降低,限制了其作为油气运移指标的适用性。烷基酚浓度可以指示油气运移方向,但同样受相和沉积环境、成熟度和生物降解等多种因素影响。同源石油的烷基二苯并噻吩类参数(如4-/1-MDBT,2,4-/1,4-DMDBT和4,6-/1,4-DMDBT)可应用于不同成熟度的原油、生物降解原油和同源石油两期充注的混合油的油气运移示踪,是很好的油气运移评价工具。断陷盆地生成的油气成熟度差异大,相和沉积环境变化快,因此利用分子地球化学指标进行油气运移示踪时,需要综合考虑各种影响因素。

施氏假单胞菌对二苯并噻吩的降解

从胜利油田油井附近土壤中筛选到 1 株施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri UP1),可把二苯并噻吩(DBT)降解成水溶性硫化物,静息细胞实验证实该菌株细胞内存在能够降解DBT的酶系,降解过程的某些中间产物及终产物与已知的Kodama 路线相同,表明此菌株对DBT的降解是以 Kodama 路线进行的.

酸性离子液体萃取/催化二苯并噻吩氧化脱硫反应的优化

以Br nsted酸性离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮磷酸二氢盐([Hnmp]H2PO4)为萃取剂和催化剂,双氧水为氧化剂,二苯并噻吩(DBT)溶于正辛烷为模型油,利用正交实验法优化了DBT氧化脱硫反应工艺。所优化的反应条件为:反应温度60℃,模型油与离子液体体积比为1∶1,氧/硫摩尔比为16,氧化时间5 h;在此条件下模型油脱硫率达99.8%,实际柴油脱硫率为64.3%。由正交实验极差可知,各因素对DBT脱硫率影响的大小依次为:反应温度>反应时间>氧/硫摩尔比>剂油比;离子液体循环利用6次,脱硫率下降不明显。

苯并噻吩/二苯并噻吩在改性Y型分子筛上的吸附

主要研究了金属离子交换分子筛对有机硫化物苯并噻吩和二苯并噻吩的吸附。首先通过液相离子交换法对商品的Na(Ⅰ)/Y分子筛进行改性,分别制备了5种过渡金属离子的Y型分子筛Ag(Ⅰ)/Y、Ni(Ⅱ)/Y、Zn(Ⅱ)/Y、Cu(Ⅱ)/Y和Fe(Ⅲ)/Y,用静态吸附法测定了苯并噻吩和二苯并噻吩分别在6种Y型分子筛上的吸附等温线,应用软硬酸碱理论分析和讨论了其吸附能力的差异。结果表明:Na(Ⅰ)/Y对苯并噻吩有吸附,而对二苯并噻吩无吸附作用;Na (Ⅰ)/Y分子筛经离子交换Ag^+、Ni^(2+)、Zn^(2+)、Cu^(2+)、Fe^(3+)后,其吸附苯并噻吩和二苯并噻吩的能力得到了不同程度的提高,其中交换软酸离子的Ag(Ⅰ)/Y其吸附容量增加最多,交换交界酸的Ni(Ⅱ)/Y、Zn(Ⅱ)/ Y、Cu(Ⅱ)/Y次之,而交换硬酸的Fe(Ⅲ)/Y增加最少。这表明,当Na(Ⅰ)/Y分子筛上分别离子交换以上5种软酸性大于Na^+的金属离子时,所得到的改性分子筛其对苯并噻吩和二苯并噻吩的吸附容量均增强。同时,这种吸附能力的大小顺序基本上与这些离子的绝对硬度η成反比。

聚苯乙烯基球形活性炭的制备及其对二苯并噻吩的吸附性能(英文)

通过水蒸气活化法制备了聚苯乙烯基球形活性炭,并研究了其对二苯并噻吩(DBT)的吸附性能。采用扫描电镜(SEM)、N2吸附、热重分析(TG)以及液相吸附试验考察了球形活性炭的结构特征。结果表明:以苯乙烯离子交换树脂为原料,通过水蒸气活化法,可以得到比表面积979m2/g～1672m2/g的球形活性炭。其中,BET比表面积和孔容随活化时间和水蒸气流量的增加而增大,而孔径小于0.7nm的窄微孔却减小。球形活性炭对DBT的吸附量可达109.36mg/g,吸附量与比表面积和总孔容关系不大,而与小于0.7nm的窄微孔成正比。球形活性炭在对DBT的吸附过程中存在不可逆吸附。球形活性炭所含窄微孔的孔容越大,脱附所需要的温度越高,不可逆吸附量越大。

在改性HZSM-5和氧气气氛下氧化二苯并噻吩

以氧气为氧化剂,使用14种金属离子改性的HZSM-5为催化剂,对含二苯并噻吩(DBT)的模型硫化物进行氧化脱硫实验,筛选最佳催化剂,并考察了最佳催化剂的金属负载量、催化剂用量、反应温度、氧气流速、反应时间对二苯并噻吩转化率的影响。实验结果表明,经钨原子改性的HZSM-5活性最好。最佳反应条件为:以WO3/HZSM-5(W原子质量分数为8%)为催化剂,反应温度90℃,氧气流速100 mL/min,反应时间5 h时,DBT转化率可达100%。催化剂经离心分离、干燥、煅烧后循环使用5次,活性没有明显下降。

镍助剂对碳化钼催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫性能的影响

将MoO3和Ni-Mo混合氧化物在CH4/H2气氛中程序升温还原碳化制备了相应的碳化钼和碳化镍钼催化剂,X射线粉末衍射表征其物相分别为-βMo2C和Ni-Mo2C.考察了Ni助剂对碳化钼催化剂的制备及二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的影响.结果表明,Ni助剂的加入降低了碳化钼催化剂所需的还原碳化温度,提高了催化剂的比表面积,并对其二苯并噻吩加氢脱硫反应活性有明显的促进作用.Ni助剂添加量以Ni/Mo原子比为0.3为宜,此时Ni和Mo之间的催化协同效应达到最佳.当反应压力为3.0 MPa,反应温度为330℃,空速8 h-1,H2/原料液体积比为500∶1时,625℃还原碳化制备的碳化镍钼催化剂对0.6%二苯并噻吩/环己烷溶液的二苯并噻吩转化率达到96.25%,较相应的碳化钼催化剂提高了1.57倍.

原油似甲基二苯并噻吩含量与沉积环境及次生变化的关系

如果把芳烃TIC(总离子色谱图)上所有芳烃峰的峰面积之和作分母,以m/z198质量色谱图上三个甲基二苯并噻吩异构体峰面积之和作分子,计算出来的比值本文称为似甲基二苯并噻吩含量。它既是甲基二苯并噻吩化合物在原油中的丰度参数,也是苯并噻吩类化合物总和的含量参数。根据对中国含油气盆地112个原油样品中似甲基二苯并噻吩含量统计发现,当原油无TSR作用时,海相原油的似甲基二苯并噻吩含量要大于陆相原油;陆相原油中,盐湖相原油的似甲基二苯并噻吩含量又大于淡水湖相。当有TSR经历时,无论是海相或陆相原油,其似甲基二苯并噻吩含量都急剧增加,而且与伴生天然气中H2S的含量呈正相关。分析数据也表明,虽然原油的生物降解也可以使似甲基二苯并噻吩含量增加,但与TSR和烃源岩的沉积环境相比,生物降解的贡献可能并不大。似甲基二苯并噻吩含量可以作为沉积环境、TSR和原油的生物降解研究的地球化学参数。

塔里木盆地原油中二苯并噻吩的分布及主力油源岩类型判识

在塔北隆起大部分地区和塔中隆起发现的工业油气流具有与海相下古生界（奥陶系）油源岩相同的地球化学特征，且含有十分丰富的二苯并噻吩类有机硫化物。本文详细研究了世界各地若干典型海相碳酸盐岩和泥页岩来源油中二苯并噻吩（ＤＢＴｓ）的分布。发现新参数二苯并噻吩脱甲基指数（ＤＤＩ）和甲基重排指数（ＤＭＩ）受成熟度影响小，能有效地区分油源岩岩性。根据ＤＢＴｓ的相对含量和ＤＤＩ及ＤＭＩ指标判识，表明塔里木盆地下古生界原油主要来自碳酸盐岩，奥陶系广海陆棚台地相喑色泥晶灰岩是主力油源岩。这一认识将有助于确认主力油源区的分布，具有较大的勘探意义。

活性炭表面热氧化对其吸附二苯并噻吩性能的影响

The effect of thermal oxidation of activated carbon surface on its adsorption of dibenzothiophene was investigated.The surface oxidation of the activated carbon was carried out by heating at different temperatures in the air.Static equilibrium adsorption experiments were conducted to determine the isotherms of dibenzothiophene on the original and oxidized activated carbons.The type and concentration of oxygen functional groups on the activated carbons were determined by diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy(DRIFTS)and Boehm titration respectively.The influence of the surface chemistry of the activated carbons on the adsorption capacity for dibenzothiophene was discussed.The results showed that the acid oxygen-containing groups of the activated carbon surfaces played an important role in enhancing the adsorption of dibenzothiophene.It was shown that the use of thermal oxidation could increase the concentration of oxygen-containing groups on the activated carbon surfaces,and consequently increase its adsorption capacity for dibenzothiophene.It was also found that the higher the oxidation temperature,the more the oxygen-containing groups on activated carbon surface,which enhanced the adsorption capacity of dibenzothiophene on its surfaces.The Langmuir equation was shown to fit well these isotherms.