酸性离子液体萃取/催化二苯并噻吩氧化脱硫反应的优化

以Br nsted酸性离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮磷酸二氢盐([Hnmp]H2PO4)为萃取剂和催化剂,双氧水为氧化剂,二苯并噻吩(DBT)溶于正辛烷为模型油,利用正交实验法优化了DBT氧化脱硫反应工艺。所优化的反应条件为:反应温度60℃,模型油与离子液体体积比为1∶1,氧/硫摩尔比为16,氧化时间5 h;在此条件下模型油脱硫率达99.8%,实际柴油脱硫率为64.3%。由正交实验极差可知,各因素对DBT脱硫率影响的大小依次为:反应温度>反应时间>氧/硫摩尔比>剂油比;离子液体循环利用6次,脱硫率下降不明显。

羧基功能化离子液体催化二苯并噻吩氧化脱硫

以羧基功能化离子液体1-甲基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸盐([cmmim]BF4)为催化剂和萃取剂,过氧化氢为氧化剂,催化氧化二苯并噻吩(DBT)。结果表明,当反应温度为60℃,O/S摩尔比为6,反应时间80 min时,DBT的转化率可以达到100%。离子液体回收重复使用四次,催化活性无明显下降。

Keggin结构磷钼酸及其钠盐催化的二苯并噻吩氧化脱硫反应

以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物和油溶性过氧化羟基异丙苯(CHP)作氧化剂,考察了Keggin结构的磷钼酸(H_3PMo_(12)O_(40))及其钠盐(Na_3PMo_(12)O_(40))的氧化脱硫性能,并与硅钼酸(H_4SiMo_(12)O_(40))及磷钨酸(H_3PW_(12)O_(40))氧化脱硫性能进行对比。结果表明,H_3PMo_(12)O_(40)/SiO_2氧化脱硫活性远高于H_4SiMo_(12)O_(40)/SiO_2,而H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2则基本没有活性。SiO_2担载的磷钼酸及其钠盐催化DBT氧化脱硫反应活性与非负载型催化剂相比有了明显的提高。非负载型磷钼酸及其钠盐以及H_3PMo_(12)O_(40)/SiO2在催化DBT氧化脱硫反应中都表现出一定的活性诱导期,而Na_3PMo_(12)O_(40)/SiO_2则因其较高的反应活性和CHP有效利用率,并且没有明显诱导期,在DBT氧化脱硫反应中表现出良好的催化性能。

MCM-41分子筛负载亚硒核过氧钨酸盐催化剂催化二苯并噻吩氧化脱硫（英文）

石油在作为燃料使用过程中常常产生各种污染,特别是油品中的含硫化合物不仅会降低油品品质,而且燃烧后产生的硫氧化物可污染大气,形成酸雨,危害人类健康.因此,油品深度脱硫是一项十分重要而紧迫的工作.目前油品脱硫方法有很多种,主要分为加氢脱硫与非加氢脱硫.加氢脱硫反应条件苛刻,脱硫效率低,对设备要求高,因而非加氢脱硫正在被广泛研究.其中氧化脱硫反应条件温和,脱硫效率高,对设备要求不高,有望实现规模化应用.在氧化脱硫反应中,催化剂是研究重点,尤其是催化剂效率及可回收能力.本课题组合成的亚硒核过氧钨酸盐是一种具有高选择性和高催化活性的催化剂,但它在反应后无法实现回收再利用,从而限制了其广泛应用.为了提高该催化剂的可回收能力,本文尝试制备负载型亚硒核过氧钨酸盐用于氧化脱硫反应中,考察其催化效率及可回收能力.分子筛具有孔结构,比表面积大且较为稳定,是理想的催化剂载体.本文采用浸渍法制备了MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐,为了提高负载能力,减少催化剂溶脱,还制备了MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐,并运用红外光谱、X射线衍射、N2吸附-脱附和透射电镜对它们进行了表征.结果显示,亚硒核过氧钨酸盐在MCM-41和MCM-41-NH2分子筛内分散均匀,表明负载成功.将负载型亚硒核过氧钨酸盐催化剂用于模拟油样二苯并噻吩(DBT)氧化脱硫实验,并用气相-火焰光度检测仪跟踪实验.结果表明,负载型和非负载型催化剂均具有较高的催化性能.模拟油样在负载型催化剂作用下氧化脱硫反应2 h后,DBT转化率达98.7%,实现了深度脱硫.此外,还优化了反应时间、反应温度及氧化剂和催化剂用量.与其它催化剂相比,在相似脱硫效率情况下,负载型催化剂的催化效率更高,反应条件更加温和,催化剂用量更少,因而更加环保和节能.对反应产物进行了红外光谱、气相-质谱联用分析以及气相色谱保留时间对比分析,结果表明DBT脱硫反应产物为DBTO2.结合相关文献,对该催化剂上DBT氧化脱硫提出了一种可能的催化氧化反应机理.反应后将负载型催化剂回收过滤,洗涤和干燥后,进行下一轮氧化脱硫反应.结果表明,MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐在循环使用过程中,DBT转化率下降较快,循环使用4次后,DBT转化率降至80%,而MCM-41-NH2分子筛负载的催化剂在循环使用4次后,DBT转化率仍达90%.这表明MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐催化剂具有更好的稳定性和回收使用性能.综上所述,负载型亚硒核过氧钨酸盐是一种高效的氧化脱硫催化剂,在较为温和的反应条件下即可实现深度催化氧化脱硫,其循环使用性能也得到明显提高.本结果可为该催化剂未来在工业上广泛应用提供一定参考.

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫Ⅲ. 催化剂前身物、硫化氢、一氧化碳和水对反应的影响(英)

研究了水／ 甲苯乳化液中二苯并噻吩（ 硫芴） 在分散型钼酸、磷钼酸和四硫钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应． 反应在高压釜中于３４０ ℃及三种不同的气氛即Ｈ２ ，Ｈ２／Ｈ２ Ｏ和ＣＯ／Ｈ２Ｏ（ＣＯ 和Ｈ２Ｏ 经水煤气转换反应（ ＷＧＳＲ） 产生原位氢） 的存在下进行． 用ＧＣ和ＧＣＭＳ鉴定、分析了气体和液体产物的组成． 结果表明： 对硫芴的加氢脱硫反应，在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下，原位产生的氢的效果仅比加入的氢气稍好，而在分散型钼酸和磷钼酸催化剂存在下，原位产生的氢远比加入的氢气有效． 实验结果还表明： 硫化氢能显著提高分散型钼酸和磷钼酸催化剂的加氢脱硫活性，但在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下，硫化氢能促进加氢反应而抑制氢解反应． 一氧化碳和水均选择性地抑制氢解反应．

含钼、磷催化剂对二苯并噻吩的氧化脱硫研究

以二苯并噻吩(DBT)的甲苯液作为含硫模拟油品,采用以SiO2为负载的含Mo,P的催化剂,以油溶性的过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂进行氧化脱硫的研究。考察了反应温度、氧化剂用量、反应时间和催化剂用量等因素对DBT脱除率的影响。结果表明,催化剂具有较高的氧化脱硫活性,DBT的脱除率达96%以上。通过正交试验确定了最佳反应温度为90℃,氧硫比为2.5:1,反应时间为2.5h,催化剂用量为0.25g。

过氧化叔丁醇在钼催化剂下对二苯并噻吩的一步氧化脱硫

以油溶性过氧化叔丁醇(TBHP)为氧化剂,树脂负载的氧化钼(MoO3)为催化剂对二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液进行了氧化脱硫(ODS)研究。重点考察了反应温度、反应时间、烯烃类化合物、以及催化剂载体(弱酸性阳离子交换树脂D113和D751)对DBT转化率和选择性的影响。实验结果表明:TBHP/MoO3/D113和TBHP/MoO3/D751,在100℃,反应时间3h时,DBT的转化率达到99.2%以上。MoO3/D113和MoO3/D751催化剂具有相似的催化活性,MoO3/D113催化剂对DBT催化具有更好的选择性,MoO3/D751催化剂具有更高的稳定性。非极性的DBT转化成极性的DBT砜之后很容易吸附在树脂上,使DBT的脱除一步完成。MoO3/D113和MoO3/D751重复使用十次,活性没有发生明显改变。

光催化二苯并噻吩的Thia-Baeyer-Villiger氧化重排反应

二苯并噻吩(DBT)是石油深度脱硫过程中最顽固的成分。随着可持续发展的推广,急需经济绿色的方法实现DBT的脱硫过程。以金属卟啉络合物为催化剂,绿色、廉价的H_(2)O_(2)为氧化剂,发展了光催化的二苯并噻吩的Thia-Baeyer-Villiger氧化重排反应,顺利地将二苯并噻吩以83.6%的收率转化为二苯并亚磺酰内酯(BPS)。所形成的BPS在碱性条件下加热,脱除SO_(2),可以68%的收率形成2-羟基联苯(2-HBP)。该方法成功模拟了生物催化脱硫过程。

4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理的研究 Ⅰ.NiW体系催化剂的催化行为

分别以γ Al2 O3 、无定形硅铝和含少量稀土分子筛的γ Al2 O3 为载体 ,制备了不同系列的NiW体系加氢脱硫催化剂 ,并在连续流动微反装置上评价了催化剂对 4 ,6 二甲基二苯并噻吩 (DMDBT)加氢脱硫反应的催化性能 .结果表明 ,NiW体系催化剂对该反应具有较高的芳烃加氢和脱硫活性 ;先加氢后脱硫是加氢脱硫 (HDS)反应的主要途径 ,提高加氢活性是提高HDS活性最有效的途径 ;增强载体的酸性 ,直接脱硫和裂解活性均有所提高 .同时 ,酸性载体负载的催化剂还显示出一定的异构化性能 ,但其加氢活性低于氧化铝负载的催化剂 .酸性载体负载的NiW催化剂的异构化性能在邻二甲苯异构化反应中得到进一步证实 .根据实验结果 。

镍助剂对碳化钼催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫性能的影响

将MoO3和Ni-Mo混合氧化物在CH4/H2气氛中程序升温还原碳化制备了相应的碳化钼和碳化镍钼催化剂,X射线粉末衍射表征其物相分别为-βMo2C和Ni-Mo2C.考察了Ni助剂对碳化钼催化剂的制备及二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的影响.结果表明,Ni助剂的加入降低了碳化钼催化剂所需的还原碳化温度,提高了催化剂的比表面积,并对其二苯并噻吩加氢脱硫反应活性有明显的促进作用.Ni助剂添加量以Ni/Mo原子比为0.3为宜,此时Ni和Mo之间的催化协同效应达到最佳.当反应压力为3.0 MPa,反应温度为330℃,空速8 h-1,H2/原料液体积比为500∶1时,625℃还原碳化制备的碳化镍钼催化剂对0.6%二苯并噻吩/环己烷溶液的二苯并噻吩转化率达到96.25%,较相应的碳化钼催化剂提高了1.57倍.

Ti-MWW催化氧化脱除轻油中苯并噻吩和二苯并噻吩

以Ti-MWW为催化剂,研究了轻油中的有机硫模型化合物苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化脱除.结果表明,在343K和乙腈为溶剂的条件下,苯并噻吩的转化率可达100%,二苯并噻吩的转化率可达95%以上.溶剂对苯并噻吩的氧化有很大影响,在相同的反应条件下,三种溶剂中苯并噻吩的转化率为乙腈>甲醇>水.讨论了Ti-MWW催化氧化苯并噻吩的反应历程和溶剂效应.

Ni_2P/SiO_2-Al_2O_3催化剂的制备、表征及其对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应的催化性能

以硅酸钠为原料,以大孔Al2O3为基载体,采用水解沉积法制备了SiO2-Al2O3复合载体.进而以非晶态镍基合金为前驱体,在低温下通过PH3处理制备了Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂.用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜、电感耦合等离子体发射光谱和N2吸附技术对复合载体和催化剂进行了表征,并以4,6-二甲基二苯并噻吩为探针在小型连续流动固定床反应器上考察了催化剂的加氢脱硫性能.结果表明,在γ-Al2O3载体表面引入SiO2能够明显减少γ-Al2O3表面四配位的Al3+离子,从而减弱Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂中Ni2P和γ-Al2O3载体表面的强相互作用.加入适量的SiO2后,SiO2-Al2O3复合载体仍能保持大孔γ-Al2O3载体孔结构的优势.在实验范围内,Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂表现出很好的加氢脱硫性能.

二苯并噻吩和4-甲基二苯并噻吩在Mo和CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上加氢脱硫的反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)在Mo/γ-Al_2O3和CoMo/γ-Al_2O_3上加氢脱硫反应的产物分布及其可能的反应网络,并通过反应压力和温度对产物分布的影响,揭示了加氢脱硫反应的可能机理。DBT在Mo/γ-Al_2O_3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加氢路径进行,两种途径的作用相近;在CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上的加氢脱硫主要通过直接氢解路径进行。4-MDBT在Mo/γ-Al_2O_3和CoMo/γ-Al_2O_3上的加氢脱硫反应主要通过加氢路径进行。Co的加入有助于提高Mo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫活性,尤其是直接氢解脱硫活性。4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径的相对作用显著大于DBT加氢脱硫反应的加氢路径,间接证明4-MDBT的加氢脱硫过程存在对“端连吸附”的空间位阻。4-MDBT分子中甲基的供电子作用有利于促进苯环的加氢反应,从而有助于缩小与DBT分子间加氢脱硫活性的差别。在DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中,反应压力和温度对加氢路径的影响大于对氢解路径的影响。

二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在非负载型NiMoW催化剂上的加氢脱硫反应产物分布及反应机理,给出了它们在非负载型催化剂上加氢脱硫反应网络。研究发现,由于甲基的空间位阻效应,二苯并噻吩类化合物加氢脱硫转化率顺序为4,6-DMDBT≈4-MDBT<DBT,而非负载型NiMoW催化剂具有很高的芳环加氢活性,有利于烷基取代的芳环加氢,减弱空间位阻效应,使烷基取代的二苯并噻吩类化合物得到有效脱除。DBT的脱硫产物会被进一步加氢,其产物分布与联苯加氢产物相似。4-MDBT有两种预加氢脱硫反应路径,甲基取代的苯环由于甲基的供电子效应会被优先加氢。非负载型催化剂存在的L酸中心会使部分4-MDBT和4,6-DMDBT通过脱甲基反应生成DBT再进行脱硫反应。

过氧化环己酮对二苯并噻吩的氧化脱硫研究

The oxidation of dibenzothiophene(DBT) in decalin(as solvent) was conducted using oil-soluble oxidant cyclohexanone peroxide(CYHPO).The effects of oxidant amount,reaction temperature,reaction time were investigated in detail.The results showed that under the condition of ratio of CYHPO to sulfur 2.5∶1,reaction temperature 100℃ and reaction time 3h,the desulfurization rate was up to 87%.The little water produced after oxidation was removed by molecular sieve adsorption.The recovery ratio of model oil was up to 98% after the treatment with centrifugation and adsorption.

过氧化叔戊醇对二苯并噻吩的氧化脱硫研究

The oxidation of dibenzothiophene（DBT） in decalin（as solvent） was conducted using oil-soluble oxidant tert-amyl hydroperoxide（TAHP）.The effects of oxidant amount,reaction temperature,reaction time and catalyst were investigated in detail.The results showed that under the condition of ratio of TAHP to sulfur 3∶1,reaction temperature 90℃,reaction time 3h,the desulfurization rate was up to 95%.The catalyst was necessary to oxidize DBT with TAHP.Weak acid cationic exchange resin of "D113" large aperture acrylic acid series supported MoO3 catalyst has relatively high activities.After the repetitious use as catalyst for 10 times,it still has good activity.

全硅MCM-41担载的Ni-W催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫反应动力学研究

以二苯并噻吩 (DBT)的质量分数为 0 .2 %～ 0 .8%的十氢萘溶液为模型化合物 ,在中压固定床反应器上 ,研究了全硅MCM 41担载的Ni W硫化物催化剂上的加氢脱硫反应 (HDS)动力学。理论分析和实验结果都表明 ,常用的Langmiur Hinshelwood方程不适用于气 液 固三相滴流床积分反应器。应用假 1级平推流反应模型 ,分别得到了各催化剂作用下的该反应的速率常数和表观活化能。催化剂的Ni/W摩尔比 (nNi/nW)为 0 .2 5、 0 .5、0 .75和 1.0时 ,该催化HDS反应的表观活化能分别为 117.3、 96.7、 64 .4和 72 .9kJ/mol。其中 ,nNi/nW =0 .75的反应表观活化能最低。将催化剂的HDS活性与表观活化能相关联可以发现 ,表观活化能和催化剂活性之间有对应关系 ,表观活化能越低 。

器外预硫化型MoNiP/γ-Al_2O_3催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫活性

制备了两种器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂,并以二苯并噻吩为模型化合物考察了其加氢脱硫(HDS)活性,选择了传统的器内预硫化催化剂作为参比.采用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对二者在加氢活性相方面的差别进行了研究.结果表明,器外预硫化催化剂的HDS活性(最高达到99%)与器内预硫化催化剂相当,但是其加氢能力相对较弱.XRD与HRTEM等研究表明,器外预硫化催化剂所形成的MoS2片晶的堆垛层数相对较低,而Mo与S元素的XPS分析结果则说明相对器内预硫化催化剂,器外预硫化催化剂中不但Mo的硫化度较低,而且MoS2活性相的含量亦较少,而二者活性相之间的这种差异应是导致两类催化剂加氢活性不同的主要原因.

二苯并噻吩在CoMoN_x催化剂上的加氢脱硫

以MoO3及沉淀法制得的CoMo氧化物为前驱体 ,在N2 H2 混合气中用程序升温反应制得一系列氮化 (钴 )钼催化剂 ;用二苯并噻吩加氢脱硫为模型反应 ,考察了催化剂的催化性能 .结果表明 :( 1 )二苯并噻吩在氮化钼催化剂上的加氢脱硫有两条反应途径 ,即噻吩环直接氢解加氢脱硫 ;苯环先加氢 ,然后噻吩环氢解脱硫 .( 2 )氮化钼有高的活性和选择C—S键断裂生成联苯的选择性 ,Co的加入明显提高了氮化钼的催化活性 .( 3)不同预处理条件对催化剂的催化性能有不同的影响 ,预还原降低催化活性 ,预硫化与未处理时的活性相当 ,预硫化使催化剂上生成联苯的选择性有所降低 .

工业NiW/Al_2O_3催化剂上二苯并噻吩的加氢脱硫动力学

以二苯并噻吩(DBT)为含硫模型化合物,在高压滴流床反应装置中,考察了工业NiW/Al2O3催化剂(RN10)的加氢脱硫(HDS)动力学规律,研究了氢分压(1.5MPa～4.5MPa)、氢油体积比(150～700)、液体质量空速(15h-1～60h-1)、反应温度(280℃～380℃)等对DBT的HDS反应结果的影响。结果表明,当氢分压和氢油体积比较大时,两者变化对DBT的转化率基本无影响;温度对DBT的转化率影响较大,提高温度可有效提高DBT的转化率,随着温度的升高,DBT转化率的增加逐渐变缓。采用2级平推流反应动力学模型对不同温度实验数据进行了拟合,求得了不同温度的表观反应速率常数,模型的相关系数>0.989。活化能计算结果表明,RN10催化剂在高反应温度区(>330℃)的DBT的HDS活化能明显低于较低温度时的活化能,分别为13.4kJ/mol和121.4kJ/mol。对于RN10催化剂,不可单纯地通过提高反应温度来大幅度提高HDS转化率。