紫外活化过硫酸盐降解二苯甲酮-4的动力学影响及降解机理与风险评价

活化PS(过硫酸盐)氧化工艺对于降解水中新兴微污染物具有潜在应用价值.为研究活化PS体系对BPs(二苯甲酮类)有机防晒剂的降解性能,以BP4(二苯甲酮-4)为研究对象,采用UV/PS(紫外活化过硫酸盐)工艺降解BP4,比较单一UV、单一PS和UV/PS 3种工艺对BP4的去除效果,考察各因素对UV/PS工艺去除BP4动力学的影响,同时探究BP4降解机理并进行风险评价.结果表明:BP4降解过程符合准一级反应动力学模型;最佳PS投加量为1. 0 mmol/L,反应30 min后BP4去除率可达94%,增加PS投加量或降低初始c(BP4)均可促进BP4降解,无机阴离子(HCO3-和Cl-)对BP4降解均有抑制作用,酸性条件有利于BP4降解;基于HPLC-MS/MS鉴定出8种中间产物,并提出降解路径,费氏弧菌毒性试验和ECOSAR v1. 10软件预测表明,UV/PS工艺降解BP4过程中生成的中间产物比母物质毒性更高.研究显示,UV/PS工艺可有效去除BP4,但其中间产物可能会造成潜在的生态风险,后续需进一步深入研究.

超高效液相色谱法测定卷烟包装纸中的二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮

建立了卷烟包装纸中二苯甲酮（BP）和4．甲基二苯甲酮（4-MBP）两种紫外光引发剂的超高效液相色谱（UPLC）快速分析方法。将裁剪后的卷烟包装纸样品经乙腈超声提取，萃取液经过0．22μm有机相滤膜过滤后，采用二元溶剂（乙腈／水）梯度洗脱，经ACQUITYUPLCBEHCl8色谱柱（50mm×2．1mm×1.7μn）分离，通过紫外检测器对目标化合物进行定量分析。结果表明：BP和4-MBP在该色谱条件下能够有效分离，样品的分析时间仅为7min，同时利用3D光谱扫描对样品中BP和4．MBP峰纯度测试表明，目标化合物色谱峰纯度良好。该方法对于卷烟包装纸中BP和4．MBP的检出限为0．0021mg／dm＾2和0．0018mg/dm＾2，回收率100．7％～106．9％，RSD〈5％。

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成及工业放大试验

以2,4-二羟基二苯甲酮和硫酸二甲酯为原料,合成了2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)。考察了溶剂、碱、物料摩尔比和反应时间、催化剂对反应的影响。溶剂的极性太强或太弱对反应都不利,中等极性的丙酮为合适的反应溶剂,相转移催化剂对反应没有促进作用。实验结果表明:丙酮40 mL,无水碳酸钾0.12 mol,n(2,4-二羟基二苯甲酮)/n(硫酸二甲酯)=1(各0.2 mol),回流反应4.0 h,反应结束后蒸出丙酮回收再利用,余液水洗掉CH3SO4K后,油相经乙醇重结晶得到UV-9,其分离产率达87%。工业合成试验在3 m3反应釜中进行,丙酮910 kg,碳酸钾322 kg,2,4-二羟基二苯甲酮830 kg,硫酸二甲酯489 kg,在上述反应条件下,UV-9的产率达89%,回收丙酮经重复使用10次后,产率仍可达到88%。

硼酸酯催化合成2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮

以2,4 二羟基二苯甲酮及硫酸二甲酯为原料,用自制的N 正辛基硼酸二乙醇胺酯为催化剂合成了2 羟基 4 甲氧基二苯甲酮,研究了原料摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度等因素对产品的影响。实验表明,在n(2,4 二羟基二苯甲酮)∶n(硫酸二甲酯)=1∶0 55,m(N 正辛基硼酸二乙醇胺酯)/m(2,4 二羟基二苯甲酮)=0 02,反应温度70℃,反应时间4h的条件下,w(2 羟基 4 甲氧基二苯甲酮)=98 8%,w(2,4 二甲氧基二苯甲酮)<0 8%,收率达94 6%。

4-羟基-4′-氯二苯甲酮的合成工艺改进研究

以无水AlCl3为催化剂,对氯苯甲酰氯和苯甲醚经过Friedel-Crafts酰基化反应、去甲基反应、水解反应等过程合成了4-羟基-4′-氯二苯甲酮。对工艺条件进行了改进,在40℃以下直接从水中得到桔黄色4-羟基-4′-氯二苯甲酮结晶。考察了催化剂及用量、苯甲醚用量、反应温度、回流时间等对产率的影响,得到较适宜的工艺条件,产率达97.1%。改进后的方法能节约试剂,节省时间,减少污染。

光助-过碳酸钠体系降解2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮

有机防晒剂在废水、海水和地表水中经常检出,亟需发展新型高效的去除技术.本研究构建了以过碳酸钠(SPC)代替H2O2的光助均相氧化体系,并选取水体中广泛检出的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)为模型化合物,研究了该体系中的降解动力学和常见溶解性组分的影响.结果表明,相对于单独SPC、单独UV体系,BP-3在SPC+UV体系中呈现更好的降解效率.自由基淬灭和电子自旋共振实验证实·OH是SPC+UV体系中降解BP-3的最主要活性物种.水中常见溶解性组分DOM和Br-可淬灭体系中的·OH进而对BP-3的降解表现为抑制效应;而Cl-在低浓度下促进BP-3降解,高浓度则抑制其降解,这和BP-3与Cl·、Cl2·-的反应活性差异相关.

2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮合铁(Ⅲ)配合物的合成及其光学性能

2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(HOBP)与氯化铁在乙醇中经配位反应合成了一个新型的配合物——2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮合铁(Ⅲ)[Fe(OBP)3(1)],其结构和光学性能经IR,LDI-TOF-MS,元素分析和UVVis表征。HOBP通过羰基氧和羟基氧原子与中心Fe以3∶1的比例形成配合物;1在329 nm有较强吸收,其logε为4.04。

Hβ沸石催化酰基化合成4-甲氧基二苯甲酮

采用高硅铝比、热稳定性好的三维大孔Hβ沸石替代传统Lewis酸催化剂催化苯甲醚的苯甲酰化反应,合成了重要精细化工中间体4-甲氧基二苯甲酮,收率可达92%.反应的主要副产物为2-甲氧基二苯甲酮和苯甲酸苯酯.考查了催化剂用量、原料配比、反应时间对目标产物收率的影响,发现10 g/mol的催化剂用量和1.4:1～1.6:1的原料配比为最适宜的反应条件.Hβ沸石催化活性高,选择性好,反应周期短.反应中过量的苯甲醚可充当溶剂,替代传统的极性溶剂,使反应操作简单、工艺清洁,易于后处理.

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的极谱行为研究

用线性扫描极谱法研完了在B—R缓冲溶液中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（又名BP-3）的极谱行为。实验表明，以pH=4．90的B—R缓冲溶液和0．1mol／L KCl溶液作为底液，BP-3产生还原渡，其二阶导数峰电位为-1．2lV（vs．SCE），峰电流与其浓度在9．46×10^-7～4．73×10^-5mol／L范围内呈线性关系，线性方程为ip”（pA／s^2）=-0．03996＋3．307×10^5C，相关系数r=0．9999。初步讨论了电极过程及电极反应机理，结果表明该波为不可逆吸附波。用标准加入法测定了合成试样及市售防晒护肤霜中BP-3的质量分数。

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮合镍(Ⅱ)配合物的合成与表征

以2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）和NiCl2为原料,合成了一种新的镍配合物Ni（C14H11O3）2.H2O,并通过红外、热重和紫外等手段对其进行表征。结果表明,配体中羰基氧、邻位羟基氧与金属离子配位,金属离子与配体的化学计量比为1∶2;得到的配合物在120-630℃存在3个分解阶段,其中120-258℃为受热失去一个配位水的过程,而258~630℃的两个失重阶段均为其热分解过程,最终分解产物为NiO,且其热稳定性优于UV-9;紫外分析表明了配合物配合后仍具有吸收紫外线的能力。

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的极谱行为研究

用线性扫描极谱法研究了2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(又名BP-4)的极谱行为。在2.0 mol/L H2SO4溶液中,BP-4产生还原波,波形好,其二阶导数峰电位为-0.93 V(vs.SCE),峰电流与其浓度在1.0×10-7～1.0×10-5mol/L的范围内呈良好的线性关系,线性方程为ip″(nA/s2)=187.5+1.558×108c,相关系数r=0.9996。初步讨论了电极过程及电极反应机理,该波为不可逆波。

聚合型紫外线吸收剂的合成研究 Ⅰ.含2-羟基-4-丙烯酸酯基二苯甲酮的丙烯酸酯类乳液聚合

通过“粒子设计”利用核壳乳液聚合技术以功能型紫外线吸收剖、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯为单体制备出核壳结构的聚合物乳胶粒。其中,功能型紫外线吸收剂2-羟基-4-丙烯酸酯基二苯甲酮南2,4-二羟基二笨甲酮和丙烯酰氯制备。通过紫外分光光度法测试,此乳胶粒的吸收度大于同浓度下的功能型单体及2,4-二羟基二苯甲酮。

可聚合型光敏引发剂4-乙烯基-4′-氯二苯甲酮的合成

将对氯苯乙烯的格氏试剂和对氯苯腈进行加成、酸性水解,制备4-乙烯基-4′-氯二苯甲酮(4-VCBP)。分析了反应温度、时间、原料配比等对产物得率的影响。结果表明,制备4-VCBP的最佳工艺条件为:格氏试剂和对氯苯腈质量之比为1.4∶1,50℃反应10 h,加苯回流水解8 h,4-VCBP得率可达75%。

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-β-环糊精包合物的制备与表征

采用研磨法合成了2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-β-环糊精包合物.用差示量热扫描分析、热重分析、红外分析、X射线衍射分析对包合物进行了鉴定.紫外光谱分析表明,包合没有改变2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的性质,包合物仍然具有吸收紫外线的能力.

2,4-二羟基二苯甲酮改性水性聚氨酯的制备与性能

以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚己内酯二元醇（PCL1000）、三羟甲基丙烷（TMP）、二羟甲基丙酸（DMPA）和2,4-二羟基二苯甲酮（UV-0）为原料,采用阴离子自乳化法制备了一系列具有紫外吸收性能的水性聚氨酯乳液（UVWPU）。利用FTIR、UV-Vis、XRD、PSA、拉伸测试、TGA对聚合物的结构与性能进行了表征和测试。结果表明：2,4-二羟基二苯甲酮质量分数为2%时,乳液UVWPU2粒径为109.6 nm且分布均匀;与纯水性聚氨酯（WPU）乳液相比,UVWPU2乳液的紫外光吸光度提高了0.53。UVWPU2胶膜具有良好的热稳定性,最大分解温度达到318.27℃,拉伸强度达到48.1 MPa。

4-氨基-4’-氯二苯甲酮的合成及光谱表征

对硝基苯甲酰氯和氯苯在无水三氯化铝催化下 ,生成 4 硝基 4’ 氯二苯甲酮。以二硫化钠为还原剂 ,将其还原成重要有机中间体 4 氨基 4’ 氯二苯甲酮。通过多因素正交实验 ,确定了最佳工艺条件为 :反应温度 92℃ ,反应时间 2 5h ,4 硝基 4’ 氯二苯甲酮 :Na2 S2 =1∶1 7(mol) ,回收率为 85 80 % ,纯度为98 0 8% ,熔点 177～ 179℃。采用元素分析 ,1H ,13 C核磁共振波谱 ,红外光谱及质谱法表征了目标化合物的分子结构 ,并对化合物红外光谱吸收峰及核磁谱带进行了归属分析。阐明了质谱主要碎片离子的裂解途径。此研究可为无致癌性的禁用染料中间体替代品开发提供依据。

羧甲基壳聚糖-g-(2-氯乙酰氧基-4-甲氧基-二苯甲酮)的合成及其紫外吸收性能

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(紫外线吸收剂)与一氯乙酰氯反应制得功能中间体2-氯乙酰氧基-4-甲氧基-二苯甲酮(1);在碱性条件下1与羧甲基壳聚糖(CMC)在异丙醇中通过N-烷基化反应实现1在CMC上的接枝,合成了一系列新型CMC接枝物——CMC-g-1n(2-G,G=接枝率),其结构经UV,IR和XRD表征。并测试了2-G的吸湿性、保湿性以及溶解性。结果表明,2-G在311 nm处有最大紫外吸收;吸湿性随G的增大减小;保湿性随G的增大提高;2-G有较好的水溶性。

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮合铜(Ⅱ)配合物的合成与表征

合成了一种新的2-羟基4-甲氧基二苯甲酮合铜（Ⅱ）配合物，并用热重、红外光谱、紫外光谱等手段进行了表征。TG分析结果表明，配合物中金属离子与配体的化学计量比为1：2，且该配合物在220℃以下结构保持稳定，在220～550℃存在两个失重阶段，均为其热分解过程，最终分解产物为CuO。IR分析得出，配体中羰基氧、邻位羟基氧与金属离子配位。紫外光谱分析则进一步证实了上述IR结果，同时表明，配合并未改变2-羟基4-甲氧基二苯甲酮的性质，配合物仍然具有吸收紫外线的能力。

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸-β-环糊精包合物的制备和表征

采用研磨法制备了2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸-β-环糊精包合物。经差示扫描量热分析、热重分析、X射线衍射分析及红外分析对包合物进行了鉴定,紫外光谱分析表明,包合没有改变2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸性质,包合物仍然具有吸收紫外线的能力。

电合成4-氨基4′-氯二苯甲酮的研究

以正交法研究了以4 硝基 4′ 氯二苯甲酮为原料电合成4 氨基 4′ 氯二苯甲酮过程。实验结果表明,以ρ(4 硝基 4′ 氯二苯甲酮)=18 0g/L溶液为原料,与ρ(硫酸钛)=18 0g/L溶液、c(H2SO4)=1 1mol/L硫酸溶液组成电解液,于无隔膜电解池中,在75～80℃、电流密度5A/dm2的条件下,电合成4 氨基 4′ 氯二苯甲酮的收率为82 7%。产物经过高效液相色谱归一法测定,质量分数为99 1%。