水煤浆气化炉协同处理过程中有机物排放特征——以多环芳烃和二噁英为例

采用工业化试验对水煤浆气化炉协同处理蒽醌染料、精馏残渣、废活性炭、废有机溶剂等多源有机废物过程中多环芳烃(PAHs)和二噁英(PCDD/Fs)的排放特征进行研究.结果表明,协同处理有机废物不会对水煤浆气化炉的气化压力、气化温度和小时产气量产生显著影响,但合成气中CO和CO_(2)的气体体积分数较空白工况有所变化,CO的气体体积分数由40.9%下降至31.5%,而CO_(2)气体体积分数则由23.4%增加至31.0%,主要原因可能是有机废物的引入使得气化炉燃烧更充分;协同工况下气态排放物中PAHs和PCDD/Fs分别以萘和低氯代同系物为主,其中PAHs和PCDD/Fs的总毒性当量分别在0.12–0.49ng-TEQ/m^(3)和1.22–3.82pg-TEQ/m^(3)之间,较空白工况下PAHs(0.06–0.11ng-TEQ/m^(3))和PCDD/Fs(1.34–2.97ng-TEQ/m^(3))的总毒性当量无明显增加,且仍远低于相关标准限值;协同工况下固态样品中PAHs和PCDD/Fs分别以低、中环和低氯代同系物为主,硫磺(0.49ng-TEQ/kg)和炭黑(0.37ng-TEQ/kg)的PAHs总毒性当量,以及碳酸氢铵(8.3pg-TEQ/kg)的PCDD/Fs总毒性当量分别高于其他固态样品的PAHs和PCDD/Fs总毒性当量.协同工况下固态样品中PAHs和PCDD/Fs的总毒性当量较空白工况均无明显增加,环境风险可控.

长江三角洲地区土壤环境质量与修复研究I·典型污染区农田土壤中多氯代二苯并二噁英/呋喃(PCDD/Fs)组成和污染的初步研究

通过同位素稀释高分辨率气相色谱．质谱方法(HRGC／HRMS)对长江三角洲地区某典型污染区农田土壤中多氯代二苯并二噁英(PCDDs)／呋喃(PCDFs)组成、含量及毒性当量进行了初步研究。结果表明，该地区农田土壤中PCDD／Fs总含量的平均值达2639．1pgg^-1dw，并检测出PCDD／Fs的四氯～八氯多种异构体。根据世界卫生组织毒性当量(TEQ，哺乳动物)计算结果显示，农田土壤中PCDD／Fs的毒性当量为TEQ20．8～21．3pgg^-1dw，超过加拿大国家居住环境土壤二噁英含量控制标准的5倍多，其中2，3，4，7，8-PCDF和1，2，3，7，8．PCDD对P(2DD／Fs的TEQ值贡献最大。该地区农田土壤中已经出现一定程度的二噁英／呋喃污染。

长江三角洲地区土壤环境质量与修复研究 Ⅱ.典型污染区农田生态系统中二噁英/呋喃(PCDD/Fs)的生物积累及其健康风险

对长江三角洲地区某典型污染区农田生态系统和部分农产品中多氯代二苯并二嘿英（PCDDs）／呋喃（PCDFs）的污染特征、生物富集及潜在健康风险进行了初步研究。结果表明，该地区局部农田土壤中PCDD／Fs含量及毒性当量平均达556 pg g^-1dw和TEQ 20．2 pg g^-1dw，已在不同农产品中明显积累，其中稻米中PCDD／Fs含量及毒性当量为50．7 pg g^-1dw和TEQ6．4 pg g^-1dw，蔬菜茎叶中为35．2 pg g^-1dw和TEQ6．7 pg g^-1dw；当地家禽鸡肉中PCDD／Fs含量及毒性当量为30．9 pg g^-1ww和TEQ5．7 pg g^-1ww。日允许摄入量（TDI）计算结果表明，经稻米-蔬菜、稻米-蔬菜-鱼腥草、稻米-蔬菜-鱼腥草-鸡肉三种暴露途径至人体的PCDD／Fs日摄入量分别为TEQ67．4、72．1、83．5Pg kg^-1d^-1，均远远超过世界卫生组织（WHO）制定的TDI标准（TEQ 1-4pg ks^-1d^-1）。该地区局部农田生态系统及部分农产品中存在二嘿英类（PCDD／Fs）污染，已构成较大的人体健康风险。

二噁英(PCDD/Fs)的形成途径与控制措施

众多研究表明:当今世界环境中的二英(PCDD/Fs)主要来自废物焚烧,而我国则主要来自含氯化学品的生产和使用,其次是造纸和金属冶炼。为此,本文论述了废物焚烧、冶金工业、造纸工业和含氯化学品生产过程中PCDD/Fs的形成途径;并论述了主要行业PCDD/Fs的控制措施。

垃圾焚烧炉飞灰中二噁英的分布特性

采用高分辨色谱/低分辨质谱联机分析了不同炉型垃圾焚烧炉布袋除尘器飞灰中的二口恶英分布特性。结果表明,燃料组成及飞灰中氯含量对飞灰中二口恶英的浓度均有影响。飞灰中氯含量与灰中的二口恶英含量成正比关系。尽管飞灰中含有大量重金属,但与飞灰中二口恶英的含量并不存在显著的关系。流化床炉与炉排炉布袋除尘器飞灰中二口恶英同系物分布特性不同。飞灰中二口恶英的主要同系物是1,2,3,4,6,7,8 HpCDD(heptachlorinateddibenzo p dioxin),1,2,3,4,6,7,8 HpCDF(heptachlorinateddibenzofuran)和OCDD(octachlorinateddibenzo p dioxin),PCDFs(polychlorinateddibenzofurans),TEQ(toxicequivalencequantity)高于PCDDs含量。初步研究表明,炉排炉飞灰中二口恶英总量及毒性当量(TEQ)大于流化床炉飞灰。

垃圾焚烧炉飞灰中二噁英的低温热处理试验研究

在管式炉中研究了垃圾焚烧炉飞灰在氮气气氛条件下温度、时间对飞灰中二噁英分布特性的影响,利用高分辨色谱/低分辨质谱(HRGC/LRMS)分别测定了气相以及固体残渣中的二噁英,试验结果表明,气相中生成的主要是八氯代二噁英(OCDD),而固相中则以低氯代的二噁英为主;虽然飞灰中的二噁英都不同程度的得到了降解,但是在一些试验工况下气相中生成了大量的OCDD;飞灰低温热处理去除二噁英的最佳的试验条件为:氮气气氛下,温度在400℃,加热时间为60min。

长江三角洲地区大气二噁英类污染物输送-沉降模拟研究

大气中的二噁英类物质(PCDD/Fs)是一类难降解的有毒污染物,可对人类和其他哺乳动物的健康构成危害.二噁英类物质主要是由废物焚烧、金属冶炼和造纸化工等行业所产生.二噁英类物质为半挥发性物质,可以在气态和气溶胶之间相互转移,从而影响其大气物理和化学过程.利用耦合有机物吸收和黑碳吸附的二噁英类污染物颗粒态、气态相间分配模块和化学转化的区域大气化学、输送模式(CMAQ)模拟了2006年1月,4月,7月和10月长三角(长江三角洲)地区PCDD/Fs在大气中的输送、转化和沉降等演变过程,探讨了大气中二噁英类污染物的季节变化规律和沉降特征.模拟结果表明,长三角地区的二噁英类污染物排放存在着明显的长距离输送特征和区域影响;冬季大气二噁英类污染物浓度明显高于夏季,湿沉降是其主要的沉降途径.

二恶英和二氧化碳排放量与GDP关系初探

[目的]探讨二恶英排放量与二氧化碳排放量及GDP的关系。[方法]利用公式"源强=排放因子ב活动率’"估算出二恶英和二氧化碳的排放量,进而研究二恶英排放量与二氧化碳排放量及GDP的关系。[结果]根据二恶英(PCDD/Fs)排放量与二氧化碳排放量做出log(PCDD/Fs)-log(CO2)曲线,log(PCDD/Fs)和log(CO2)呈现出良好的线性关系,说明二恶英排放量和二氧化碳排放量具有正相关关系。根据二恶英排放量与GDP做出log(PCDD/Fs)-log(GDP)曲线,log(PCDD/Fs)和log(GDP)呈现出良好的线性关系。二恶英排放量与二氧化碳排放量及GDP存在相关性。log(PCDD/Fs)-log(CO2)和log(PCDD/Fs)-log(GDP)曲线都显示出良好的相关性。[结论]该研究表明高GDP地区也是二氧化碳和二恶英排放量较高的地区,技术水平的地区差别没有导致二氧化碳和二恶英排放量的明显差异。

我国再生铝工业中的二恶英问题

大力发展再生铝工业,已成为我国铝工业可持续发展的必然选择。但再生铝工业并非业界想象中的"绿色产业",其生产过程中排放的大量肉眼不可见的二恶英及其它有毒有害有机废气尚未得到治理,已经造成了不同程度的严重污染,而业界对此仍缺乏足够的认识。介绍了二恶英的性质、生成机理,参照其它焚烧型工艺的研究成果,对再生铝工业中二恶英的产生及其减排等进行了有益的探讨。

我国钢铁工业二恶英的减排

二恶英,是迄今为止人类发现过的最具致癌潜力的物质,即使在浓度很低的环境中人体也会发生诸多病变;对于钢铁行业,其主要产生于烧结和电炉炼钢两大生产工序。简要介绍了二恶英的性质,结合烧结、电炉工序二恶英的生成机理,从减少生成量和已生成量的排放两个方面进行了探讨。

西江二恶英的季节变化、通量及来源

用同位素稀释-高分辨色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS)方法对西江(珠江的主干)进行了1a的水相和颗粒相中多氯代二苯并二恶英/呋喃(PCDD/Fs)测定。结果表明,水相中PCDD/Fs的含量范围在1.567～8.008 pg/L之间,颗粒物中PCDD/Fs的含量变化在569.4～279.6pg/g之间,经过分析得出其浓度随着西江流量的季节性变化呈现一定的变化规律,即在丰水期此污染物的浓度比在枯水期高。地表径流和干湿沉降对此有很大的贡献。西江中PCDD/Fs年通量为8.55kg,毒性当量通量(I-TEQ)为0.026kg。通过对同系物和同族物分布图对比显示西江PCDD/Fs来源比较复杂,可能是混合来源。其中大气干湿沉降、地表径流和沿岸与漂白有关的工业对此有很大的贡献,是PCDD/Fs进入西江的3个重要途径。

二噁英的污染现状及健康效应

作为持久性有毒污染物的二噁英类物质(PCDD/Fs),无论是直接暴露还是间接暴露,都会对人类健康产生极大的危害。为了更好地反映PCDD/Fs对人体的暴露状况,总结了目前PCDD/Fs在大气、水体、食物中的污染现状以及职业暴露风险。详细对比了国内外典型工业化城市空气中PCDD/Fs的毒性当量浓度。结果表明:我国广州等市PCDD/Fs的污染水平仍处高位,给居民健康带来了巨大的安全隐患。针对水体中的PCDD/Fs类物质,目前我国缺乏具有代表性的数据,但通过对比洞庭湖淡水样品(0.28 pg-TEQ/L)与日本地下水PCDD/Fs平均毒性当量浓度(0.055 pg-TEQ/L)发现,我国部分水体已经受到污染。饮食为一般人群PCDD/Fs暴露的主要途径,通过对越南Bien Hoa和Da Nang地区食物中PCDD/Fs浓度进行评估,发现放养式鸡的肉蛋类、淡水鱼、蜗牛以及牛肉为PCDD/Fs污染风险高的食物,而圈养式鸡的肉蛋类、海鲜、猪肉、多叶蔬菜、水果、水稻等食物中PCDD/Fs的浓度相对较低。总结了大量针对职业暴露后人群的血液及头发等典型生物标志物中的PCDD/Fs浓度,发现其比一般人群高出数倍,表明相关主要排放行业的管理机制尚不完善。建议从以下方面开展PCDD/Fs的污染防治和长期监管:逐步建立PCDD/Fs不同排放源于不同环境介质的排放限值以及管理政策;重点区域逐步开展PCDD/Fs排放总量控制试点工作;逐步更新完善我国主要行业PCDD/Fs类物质排放清单;开发简易、快速且价格低廉的分析方法和暴露监测技术;民众应该提高自我保护意识,调整饮食结构,并提高知情权意识。

认识二恶英

介绍了二恶英的化学结构、物化性质(毒性)、生成机理、污染途径、评价方法及排放标准。

北京市冬季大气PM_(10)中二噁英的污染水平与分布特征

在北京市市区/交通干道(A地质大学东门、B地质大学测试楼顶),工业区(C首钢焦化、D高井热电厂)和背景点(E十三陵),同时采集了冬季大气颗粒物PM_(10)样品.利用US EPA 1613B方法,采用同位素稀释、高分辩率气相色谱/高分辩率质谱(HRGC/MS)联用技术,对比分析了PM_(10)中17种二噁英(PCDD/Fs)的浓度水平和区域分布特征.结果表明,5个采样点PM_(10)的质量浓度范围是140—264μg·m^(-3),日均值为184μg·m^(-3)比国家二级标准(150μg·m^(-3))高23%.所有采样点17种PCDD/Fs的总浓度范围1.96—4.80 pg·m^(-3),平均值3.69 pg·m^(-3),总毒性当量∑TEQ范围是148—353 fg I-TEQ·m^(-3),平均271 fg I-TEQ·m^(-3);PCDD/Fs污染水平最高出现在工业区,其次是市区,背景点最低.

北京市冬季大气细颗粒物中二■英的污染特征

为了解北京市大气细颗粒物(PM2.5)中二噁英(PCDD/Fs)的污染特征,利用中流量大气颗粒物采样器,在北京市3个功能区5个采样点(两个市区点、两个工业区点和一个背景点),同步连续采集了大气细颗粒物PM2.5样品.参照US EPA 1613B标准方法,应用高分辨率气相色谱/高分辨率质谱(HRGC/HRMS),分析了PM2.5中17种PCDD/Fs的浓度水平和区域分布特征,并对PCDD/Fs的污染来源做了初步探讨.结果表明,5个采样点PM2.5的日均质量浓度范围102—146μg·m-3,平均日均值119μg·m-3,超出国家二级标准(75μg·m-3)59%,污染较重.在空间分布上,PM2.5的日均浓度表现为工业区大于背景点大于市区的特征.所有采样点17种PCDD/Fs的总浓度范围∑PCDD/Fs是1.60—4.09 pg·m-3,平均值3.23 pg·m-3,PCDD/Fs总毒性当量∑TEQ范围是140.54—275.69 fg I-TEQ·m-3,平均值233.18 fg I-TEQ·m-3.与国内外其他城市相比,北京市大气PM2.5中PCDD/Fs污染处于相当或略高水平.OCDD、OCDF和1,2,3,4,7,8-HpCDF是PCDD/Fs的主要组成成分,分别占总浓度∑PCDD/Fs的10%、19%和24%.对于总毒性当量∑TEQ贡献最大的是2,3,4,7,8-PeCDF,占总毒性当量的48.3%,∑PCDDs/∑PCDFs比值范围为0.19—0.23,平均值0.22,属于典型的'热源'特征.在浓度变化上, PCDDs呈现为随氯取代个数的增加而增加,除OCDF外, PCDFs的各单体浓度也随着取代氯原子个数的增加而增大.在区域分布上,PCDD/Fs浓度表现为工业区高于市区,市区大于背景点,充分体现了局地源的特点.采样期间工业热过程(化石燃料燃烧、电弧炉、烧结和冶炼等)、机动车排放和固体垃圾焚烧是北京冬季大气PM2.5中PCDD/Fs和PM2.5污染水平的主要影响因素.

某垃圾焚烧厂投产前后周边土壤二噁英类化合物的分布

为研究垃圾焚烧厂运行对周边土壤二噁英类化合物(PCDD/Fs)含量的影响,采集了珠三角地区某垃圾焚烧厂投产前和投产后周边土壤样品,分析研究了该垃圾焚烧厂运行对周边土壤中PCDD/Fs含量和组分的变化.结果表明:①2012年(投产前)珠三角地区某垃圾焚烧厂周边土壤PCDD/Fs含量较低,范围为163~591 ng/kg (毒性当量范围为0.198~0.863 ng I-TEQ/kg,I-TEQ为国际毒性当量因子折算的毒性当量值);2017—2019年(投产后)周边土壤PCDD/Fs含量范围为151~1.75×10^3ng/kg(毒性当量范围为0.812~3.88 ng I-TEQ/kg),与其他研究相比处于较低的水平.②投产后,距该垃圾焚烧厂较近(1.5 km)的采样点(S1)土壤PCDD/Fs含量逐年增长,在较远(5.2 km)但人口较密集的采样点(S3)土壤PCDD/Fs含量整体较高,但呈逐年下降趋势.③投产后,土壤中的17种PCDD/Fs单体组分中,毒性当量贡献率最高的单体为八氯二苯并二噁英(OCDD)和2,3,4,7,8-五氯二苯并呋喃(2,3,4,7,8-PeCDF),二者毒性当量贡献率范围为15.7%~45.4%.④在同一采样点土壤PCDD/Fs单体组分年间差异不明显,但同一年份不同采样点差异明显.研究显示,目前该垃圾焚烧厂周边土壤PCDD/Fs含量较低,但仍需要长期监测其可能带来的风险.

垃圾焚烧行业二噁英的形成机理和减排措施研究

二噁英(PCDD/Fs)类污染物的排放控制,是制约垃圾焚烧产业发展的重要影响因素。研究表明,人居环境中的二噁英(PCDD/Fs)类主要来自于废弃物焚烧,随着我国垃圾焚烧产业的不断发展,人居环境所承受的二噁英(PCDD/Fs)类污染压力越来越大。近年来,环保要求不断提高,我国垃圾焚烧行业已经在原有活性炭吸附的基础上,采用催化过滤及协同处理等技术相结合的手段来去除二噁英(PCDD/Fs)类污染物。本文通过分析垃圾焚烧行业二噁英(PCDD/Fs)类的形成机理和产生因素,为二噁英(PCDD/Fs)类的减排排放提出切实有效的控制措施。

垃圾焚烧飞灰或炉渣中二噁的分布特征

分别采集了3种生活垃圾焚烧炉产生的飞灰或熔融炉渣样品，分析了其中的二噁英含量及其毒性当量，并讨论了17种2．3，7，8位氯取代的二噁英分布特征及其对总毒性当量的贡献．结果表明，机械炉排焚烧炉产生的飞灰中二噁英最多，总浓度为319ng／g，毒性当量为6.7ng I-TEQ／g；其次为流化床焚烧炉，产生的飞灰中二噁英总浓度为38．7ng／g，毒性当量为0.8ng I-TEQ／g；气化熔融焚烧炉产生的熔融炉渣中二噁英很少，总浓度为38．7pg／g，毒性当量仅为1．1pg I-TEQ／g；所有的2,3，7，8位氯取代的^13C同位素标记内标化合物回收率在39％～156％之间．尽管不同的垃圾焚烧炉在二噁英的生成量上有明显的差别，但是产生的二噁英同类物的归一化浓度以及对毒性当量贡献的归一化结果分布特征十分相似，表明3种垃圾焚烧炉在垃圾焚烧过程产生二噁英可能具有相似的反应机理.

珠江三角洲低丘土壤中二噁类化合物污染水平

应用高分辨气相色谱/高分辨质谱（HRGC/HRMS）对珠江三角洲佛山市某地山丘土壤中二类（口恶）（口英）化合物（PCDD/Fs）含量进行了分析.结果表明,土壤样品中的2,3,7,8-PCDD/Fs含量为0.90～7.89pg-TEQ/g,与土壤pH值具有显著的相关性.pH值偏离pH 7越远,土壤中2,3,7,8-PCDD/Fs含量越高.造成研究区内小范围土壤中2,3,7,8-PCDD/Fs含量差异很大且出现较高含量的原因可能与该地曾堆放与焚烧生活垃圾、废旧电线电缆等固体废物有关.本研究样品中2,3,7,8-PCDD/Fs同系物分布特征与目前报道的工业来源的PCDD/Fs分布特征并不一致,表明该地区的PCDD/Fs的来源或污染过程还应作进一步的研究.

剩余污泥中PCDD/Fs与有机金属化合物的分布特征

分析测定了24座污水处理厂的剩余污泥中多氯代二苯并二英/呋喃(PCDD/Fs)、有机锡和有机铅化合物的浓度及其同系物分布特征,并计算了PCDD/Fs的国际毒性当量(I-TEQ)值。结果表明,剩余污泥中的PCDD/Fs总浓度为104.1~1 661.0pg·g^(-1)和2.51~75.21pg·g^(-1)(I-TEQ),I-TEQ值低于我国土地利用限值;三丁基锡、二丁基锡和二氯二苯基锡的浓度分别为247~3 886ng·g^(-1)、126~629ng·g^(-1)和84~2 133ng·g^(-1);有机铅化合物的总浓度为85~668ng·g^(-1),表明有机铅化合物对环境的潜在影响仍然存在。