二茂钌共轭大环氮杂冠醚的合成及结构

合成并表征了质子化的 N - (二茂钌基甲基 ) - 1,4 ,7-三氮杂 - 9-冠 - 3(1)和 N ,N′,N″-三 - (二茂钌基甲基 ) - 1,4 ,7-三氮杂 - 9-冠 - 3(2 ) .用 X射线衍射法测定了化合物 2的结构 .化合物 2的晶体属 P2 1/ a空间群 .晶胞参数 a=1.4 2 85(3) nm,b=1.9888(3) nm,c=1.9133(3) nm;β=10 9.12 (2 )°;V=5.1358(1.0 ) nm3 ;Z=4 .Dc=1.6 6 5g/ cm3 . 1和 2的核磁共振谱表明 ,化合物中取代 Cp环上质子的共振吸收较二茂钌 Cp环上质子的吸收向低场移动 .这表明质子化的 1,4 ,7-三氮杂 - 9冠 - 3对 Cp环上质子具有去屏蔽作用 .化合物 2的电位扫描曲线在 0 .84

面手性二茂钌配体参与的钯催化不对称烯丙基取代反应构建生物活性手性化合物

面手性二茂铁配体的合成及应用得到了迅速的发展,有些已应用于工业化生产。然而,其同族的面手性二茂钌配体还没有引起化学工作者的足够重视。由于铁与钌的原子半径不同造成2种茂金属的2个环戊二烯负离子之间的距离不同,导致2类配体具有不一样的电子和立体效应,进而表现出了不一样的不对称催化效果。本文综述了3类由二茂钌单酸或双酸衍生的面手性配体:首先,介绍了由二茂钌单酸衍生的非C2-对称1,2-二取代的二茂钌膦-唑啉配体及其应用;然后,归纳了以二茂钌双酸衍生的C2-对称双膦-唑啉配体,并发现该类配体具有非常高的空气稳定性和催化活性;最后,在合成双膦-唑啉的基础上,进一步衍生得到了基于二茂钌的只有面手性的双膦配体。这些配体被应用于钯催化的不对称烯丙基取代反应之中,构建了一系列结构新颖的具有生物活性的手性化合物。研究表明,二茂钌类手性配体在保持优异立体选择性的同时,还显示出更好的反应活性和稳定性。结合单晶X-ray试验以及不对称催化效果,本文发现了面手性配体的金属络合分子中扭角与其在催化反应中不对称诱导作用之间的对应关系,为进一步制备更高催化活性及选择性的新型配体提供了依据。

二茂金属共轭大环配体配合物的结构及性质

报道了配体N-(二茂铁基甲基)-1,4,7-氮杂-9-冠-3(L1)和N-(二茂钌基甲基)-1,4,7-氮杂-9-冠-3(L2)的Co(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)配合物1～4的合成及电化学性质.配合物[Co(Ⅲ)_2(L1)_2(AcO)_2(OH)](ClO_4)(Ⅰ)_2(1)的晶体结构显示这些配合物具有线型排列的四金属中心结构.电化学研究表明:在这些配合物中,客体金属离子通过分子片断的电子传递作用使二茂金属的金属中心的氧化电位发生正移动.同时,不同二茂金属的取代效应也使相同客体金属离子的氧化电位不同.在两个二茂金属之间由于被大环1,4,7-氮杂-9-冠-3(tacn)和客体金属离子M^(3+)构成的配位部分所分隔没有相互作用,而由μ-AcO^-和μ-OH^-所桥联的两个客体金属离子之间却存在着相互耦合,以致在电化学循环过程中观察到了混合价电化学产物的存在.

C2-对称面手性RuPHOX-Ru催化的不对称氢化反应及其在手性药物合成中的应用

相比于中心手性和轴手性的配体,具有面手性(主要是基于二茂铁)的配体受到的关注较少,基于二茂钌骨架的面手性配体更是鲜有报道。二茂铁与二茂钌的2个环戊二烯负离子环之间的距离分别是0.332 nm和0.368 nm,即二茂钌的2个环戊二烯负离子环之间的距离要比相应的二茂铁的长约10%,这使得以二茂钌为骨架的面手性配体在电子效应与立体效应方面与以二茂铁为骨架的有所差异。本课题组开发的基于二茂钌的C2-对称双膦-(口恶)唑啉配体RuPHOX在许多反应,特别是钌催化的不对称氢化反应中,显示出了优异的化学稳定性和催化性能。其与金属络合后具有双金属反应中心,在提高反应活性的同时,形成更大的空间位阻,合成的RuPHOX的钌络合物RuPHOX-Ru可直接用于含C=O或C=C键底物的不对称氢化反应中。本文简要综述了RuPHOX-Ru催化的含C=O、C=C以及同时含C=O和C=C双键等底物的不对称氢化反应,以及其在手性药物合成中的应用。

交替序列金属有机聚合物的合成与性质研究

金属有机聚合物结合了高分子的易加工性与金属的功能性,引起了人们的广泛关注.近年来,控制聚合物单体序列也成为高分子化学的研究热点.然而,有关序列可控金属有机聚合物的研究报道还很少.本文以二茂金属(二茂铁和二茂钌)为金属源,合成了二茂金属二烯单体与二茂金属改性的环辛烯单体,通过开环-插入-易位聚合制备了铁钌交替的序列可控金属有机聚合物.利用核磁共振谱、凝胶色谱、紫外光谱、差示扫描量热法、热重分析法、循环伏安法对交替金属聚合物的结构与性质进行了表征.本文为合成交替序列金属有机聚合物提供了新思路.