二茂铁烯丙基钯卡宾络合物的合成及其催化性能

采用"一锅法"用1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑对二茂铁烯丙基钯二聚体Ⅰ在室温下进行解聚,不仅简便、高效地合成了二茂铁烯丙基钯卡宾络合物Ⅱ,而且避免了使用不稳定的卡宾。通过IR、1HNMR、13CNMR、MS、HRMS和X射线单晶衍射对其结构进行鉴定。络合物Ⅱ对空气和湿气稳定,且对芳基氯代物参与的Suzuki-Miyaura偶联反应和Buchwald-Hartwig胺化反应展现较高的催化活性。在反应温度70℃、0.4%(以氯代芳烃物质的量为基准计算得到,下同)络合物Ⅱ催化芳基氯代物与芳基硼酸的偶联反应时,产物收率为92%~100%;在反应温度100℃、0.5%络合物Ⅱ催化氯苯与多样化胺的偶联反应时,获得38%~99%的收率。

手性钯络合物催化下2-硝基环酮的不对称烯丙基化反应

在用氮杂冠醚改良的手性二茂铁膦与钯的络合物催化下,2-硝基环酮可进行不对称烯丙基化反应。讨论了配位基的形状,反应物的构造,碱的类型以及反应时间对反应速率和立体选择性的影响。通过增加反应的空间位阻改进了反应的立体选择性。

邻-酚羟基取代N-杂环卡宾[C，O]螯合烯丙基钯配合物／MAO催化降冰片烯的聚合

研究了以3种N-杂环卡宾[C,O]螯合烯丙基钯配合物(NHC-Pd)1、2和3为催化剂,甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂催化降冰片烯(NBE)的聚合。考察了催化剂2在不同反应温度、n(Al)/n(Pd)以及n(NBE)/n(Pd)等因素影响下的催化活性和聚合物性能。结果表明,该催化体系对降冰片烯系具有高催化活性,最高活性可达到3.2×107gPNBE/(mol Pd.h)。聚合物具有很好的耐热性能,其热分解温度高于400℃。通过对聚合产物FT-IR分析判断,降冰片烯聚合反应以烯烃加成聚合方式进行。

新型双膦配体及钯催化的烯丙基烷基化反应用于构筑季碳手性中心

从二茂铁唑啉膦化合物(Sp)-1出发,合成了一类平面手性二茂铁修饰的口袋型双膦配体(R,R,Sp.Sp)-4和(S,S,Sp,Sp)-4.这类配体在前手性亲核试剂的不对称烯丙基化构筑手性季碳中心的反应中,显示了较好的反应活性及对映选择性.当利用亚胺的氨基酸酯衍生物时,可以得到一些非天然的季碳氨基酸衍生物,ee值最高可以达到75.3%一些简单的酮的烯醇负离子也可用作亲核试剂,产物为α-位双取代的具有季碳中心的酮,ee值可高达95%.

手性二茂铁类配体在钯催化不对称反应中的应用

本文综述了近10年来手性二茂铁类配体在钯催化不对称烯丙基取代反应,包括各种不同底物的烯丙基烷基化、烯丙基胺基化和烯丙基磺酰化反应中的应用,并对其在不对称Claisen重排、不对称Diels-Alder反应、不对称Heck反应、不对称羰基化、不对称氢化硅烷化和不对称碳碳键断裂等反应中的应用进行了综述,对部分反应的机理和该领域的发展前景进行了讨论。

醋酸烯丙酯选择性地合成烯丙基硒醚

醋酸烯丙酯被Pd(PPh3) 4 SmI2 还原 ,并发生中间体π 烯丙基钯络合物的极性反转 ,而后与芳基硒溴化物作用 。

具有平面手性和中心手性的二茂铁基亚砜膦配体的合成及其催化活性

通过二茂铁侧链上具有手性中心的杂原子的邻位导向作用合成了具有平面手性和中心手性的二茂铁亚砜膦配体(3),其结构经1H NMR,13C NMR,IR,MS和元素分析表征。将络合物Pd-3用于催化1,3-二苯基-2-丙烯基乙酸酯与丙二酸二甲酯/氢化钠的模板反应,收率92%,20%ee。