手性二茂铁膦配体在不对称催化反应中的应用

综述了手性二茂铁膦配体的过渡金属配合物催化不对称氢化、硅氢化、交叉偶联、环加成、Aldol等反应的最新进展 ,参考文献 5 6篇。

醚基化二茂铁基膦配体的合成及其对钯催化的Suzuki偶联反应的促进作用

通过乙酸1-(2-二苯膦基二茂铁基)-乙基酯和二甘醇反应,制得新的醚基化的二茂铁基膦配体2-二苯膦基二茂铁基-乙基-5-羟基-3-氧杂戊醚(产率77%),其结构经1H NMR1、3C NMR、31P NMR及MS鉴定。初步研究发现,该醚基化的二茂铁基膦可作为支持配体应用于钯催化的Suzuk i反应中,可催化溴代芳烃及带吸电子基的氯代芳烃与苯基硼酸偶联反应制得相应的联芳烃。催化反应数据表明,配体中的醚氧与Pd中心的配位作用对提高该Pd催化剂的催化性能有一定贡献。

二茂铁手性膦配体研究的一些新进展

综述了具有独特结构的二茂铁手性膦配体的合成及应用.这类化合物在催化不对称合成反应中表现出了很高的活性.

1-S-二苯基膦-2-R-二(3,5-二甲基苯基)膦二茂铁的合成

以廉价的二茂铁为原料经付克酰化、还原、酯化、胺解、拆分等反应得R-N,N-二甲基胺乙基二茂铁,经锂化等多步反应得到高立体选择性的1-S-二苯基膦-2-R-二(3,5-二甲基苯基)膦二茂铁.整个反应过程操作简单,收率达14.6%.产品结构经氢谱、碳谱、磷谱确证.研究结果表明:该路线可行,能够满足工业化大生产的要求.

环钯化二茂铁亚胺-膦配合物的电喷雾离子阱质谱研究

采用电喷雾离子阱质谱法(ESI-MS)对10种环钯化二茂铁亚胺-膦配合物的质谱特征进行了研究,获得了其结构碎片信息,对其质谱裂解途径进行了解析.结果表明,在正离子检测方式下可以得到强的准分子离子峰[M-Cl]+簇,它们的(+)ESI-MSn(n=1～3)质谱主要产生碳-膦键断裂的碎片,同时也能观察到Pd—P或Pd—C键的断裂,这些特征为此类化合物及其结构类似物的结构推断提供了依据.

N,N-二甲基-1-(2-二苯膦基)二茂铁乙胺的合成

乙酸(1-二茂铁基乙基)酯1与二甲胺反应制备出N,N-二甲基-1-二茂铁乙胺2,收率74%.在正丁基锂/乙醚的反应体系中,化合物2进一步与二苯基氯化磷反应,制备出N,N-二甲基-1-(2-二苯膦基)二茂铁乙胺3,收率18%.化合物3的结构经1H NMR和31P NMR进行了表征,并进一步研究了其合成机理.

手性二茂铁双膦配体的命名规则

介绍了手性二茂铁双膦配体中常见的3种手性形式以及相应的命名规则,指出并纠正了一些文献在对精异丙甲草胺合成工艺中采用的手性二茂铁双膦配体命名时存在的错误,最后通过一些典型实例对命名规则加以巩固。

(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基膦二茂铁]乙基二叔丁基膦的合成

以乙酰基二茂铁为原料,经过手性催化还原高选择性得到乙醇基二茂铁,通过酯化、胺解得到R-N,N-二甲基-1-二茂铁乙胺,再经过锂化后与二苯基氯化膦反应得到N,N-二甲基-(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙胺,最后与二叔丁基膦发生构型保持的取代反应,得到高立体选择性的双膦配体R-(-)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁]乙基二叔丁基膦,总收率20%,产品结构经过氢谱、碳谱、膦谱确证,手性高效液相色谱分析其ee值高达99%。

1,1',3,3'-四(二苯膦基)二茂铁的合成研究

优化了1,1',3,3'-四(二苯膦基)二茂铁(3)的合成工艺,起始原料为二苯膦基环戊二烯锂(1)。二苯膦基环戊二烯锂(1)先与二苯基氯化磷在甲苯中发生取代反应,继而用正丁基锂拔氢得到1,3-双(二苯膦基)环戊二烯锂(2)的溶液。所得2的溶液直接与氯化亚铁回流反应得到1,1',3,3'-四(二苯膦基)二茂铁(3),总收率75%。优化后的工艺操作简便,收率更高,适合工业化生产。

老年痴呆症药物石杉碱甲类似物研究VI.(-)-14-去甲基石杉碱甲的不对称全合成及其乙酰胆碱酯酶抑制活性

目的 (- ) 1 4 去甲基石杉碱甲的合成及其抑制乙酰胆碱酯酶活性研究。方法 从 β 酮酯 3与 2 亚甲基 1 ,3 丙二醇双醋酸酯 4在手性膦配体钯催化下 ,对映选择性的形成双环化合物 5 ,双键移位后得到关键中间体 6 ,进而复结晶富集后 ,得到光学纯 6。经Wittig反应 ,得双键化合物 7,酯基水解后 ,得到相应酸 8。经改良的Curtius重排 ,产生氨基甲酸酯 9。除去保护后 ,得目标化合物 2。结果 (- ) 1 4 去甲基石杉碱甲仅是天然 (- ) 石杉碱甲抑制乙酰胆碱酯酶活性 1 8。结论 由电鳐乙酰胆碱酯酶与 (- ) 石杉碱甲复合物X 射线衍射结构分析揭示 ,1 4 甲基与酶形成氢键是 (- )

手性钯络合物催化下2-硝基环酮的不对称烯丙基化反应

在用氮杂冠醚改良的手性二茂铁膦与钯的络合物催化下,2-硝基环酮可进行不对称烯丙基化反应。讨论了配位基的形状,反应物的构造,碱的类型以及反应时间对反应速率和立体选择性的影响。通过增加反应的空间位阻改进了反应的立体选择性。

1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁双四氟硼酸盐的合成及其在新型含菲类化合物合成中的应用

合成了在空气中稳定的1,1＇-双（二叔丁基膦）二茂铁双四氟硼酸盐（Dt BPF·2HBF4）,并应用于Pd2（dba）3/Dt BPF·2HBF4催化的碳氮偶联反应中以88%∽91%产率合成系列新型的含菲类化合物。测试表明,这些含菲类化合物拥有适合的紫外吸收、荧光发射、较大的摩尔吸光系数以及较窄的光学带隙,并且热稳定性好,玻璃化温度高,在有机电致发光材料中有潜在应用价值。

手性二茂铁基膦氧配体-铜络合物催化的二乙基锌对β-芳基硝基烯的不对称共轭加成反应

研究了手性二茂铁基膦氧配体-铜络合物催化的二乙基锌对β-芳基硝基烯的不对称加成反应,在优化的反应条件(8(mol)%配体和6(mol)%的Cu(OTf)2,以甲苯为溶剂,在-30℃下反应12h)下,取得了最高77%的产率和58%的ee值。

配合物{CuS_2P(OCH_2Ph)_2[Fe(η~5-C_5H_4PPh_2)_2]}的合成和晶体结构(英文)

以二烷基二硫代磷酸亚铜和二茂铁基双膦配体为原料,二氯甲烷为溶剂合成了一个新颖的晶体化合物{CuS2P(OCH2Ph)2[Fe(η5-C5H4PPh2)2]}1。其结构通过IR,元素分析和X-射线单晶衍射法确定。化合物1中的铜原子与螯合配体dppf中的两个磷原子配位[Cu-P键长分别是2.2492(5)和2.2364(4)],并与dtp中的两个硫原子配位[Cu-S键长分别是2.4055(5)和2.4582(5)],中心铜原子形成扭曲的四面体构型。

(μ_3-S)FeCo_2(CO)_7(dppfe)的合成和晶体结构

通过简单取代反应,合成了一个新的混金属簇合物(μ3-S)FeCo2(CO)7(dppfe)(2)(dppfe=Ph2PC5H4FeC5H4PPh2).利用IR,1HNMR,MS和X-ray单晶衍射的方法对簇合物2进行了结构表征.簇合物2的晶体属于三斜晶系,空间群为Pī.晶胞参数:a=1.1324(15)nm,b=1.3670(17)nm,c=1.5769(2)nm,α=114.646(2)°,β=100.340(2)°,γ=100.113(3)°,V=2.0953(5)nm3.

双齿有机膦二茂铁钯(Ⅱ)配合物的合成和催化活性

以1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁(dtbpf)为配体,合成了一类双齿有机膦二茂铁钯(Ⅱ)配合物[(dppf)PdCl_2]、[(dtbpf)PdCl_2]、[(dppf)PdBr_2]和[(dtbpf)PdBr_2],通过核磁共振对配合物进行化学结构表征。评价了它们对Suzuki偶联反应、Sonogashira偶联反应、Heck偶联反应以及2-羟基吡啶与硼酸试剂之间的偶联反应的催化作用。结果表明,配合物化学性质稳定,在非保护气氛下能高效地催化一系列偶联反应。催化剂在单边Sonogashira偶联反应中不但具有较高的催化活性,而且有很好的选择性,显示出很好的应用前景。

1,1-双(二叔丁基膦)二茂铁二氯化钯(Ⅱ)的合成及化学结构表征

以氯亚钯酸钠、1,1-双(二叔丁基膦)二茂铁为起始原料,通过配位取代反应合成了新型的C-C偶联催化剂—1,1-双(二叔丁基膦)二茂铁二氯化钯(Ⅱ).经过一系列的探究实验,对合成工艺进行改进及优化,最终确定该化合物的合成条件:氩气保护下,向1,1-双(二叔丁基膦)二茂铁的四氢呋喃溶液中滴加等摩尔量的氯亚钯酸钠水溶液,回流反应2 h,以氯亚钯酸钠为基准计算化合物1,1-双(二叔丁基膦)二茂铁二氯化钯(Ⅱ)产率可达95%.为了更加深入地了解该催化剂的化学结构、性质,分别采用核磁共振(1H NMR)、质谱(MS)、单晶X-射线衍射(XRD)对化合物进行了表征.1,1-双(二叔丁基膦)二茂铁二氯化钯(Ⅱ)的核磁共振氢谱显示,化合物环戊二烯环和甲基上的氢核信号的化学位移、峰面积,分别与目标化合物的氢核信息相匹配;质谱测定该化合物分子量为650.5;单晶X-射线衍射确定其晶体为单斜晶系,由于空间位阻效应,P-Pd-P平面与Cl-Pd-Cl平面有一夹角为29.401°,两个环戊二烯环平面形成一狭小的夹角θ=2.179°,并呈交错构象.

Synthesis and Crystal Structure of Dibromo [1,1′- bis(diphenylphosphino)ferrocene]cadmium(II)

The title complex Cd(dppf)Br2 (dppf=1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene) (C34H28Br2 P2CdFe, Mr=826.57) has been synthesized and characterized by X-ray diffraction. The crystal is in monoclinic, space group C2/c with cell parameters: a = 34.285(4), b = 10.050(1), c = 18.697(2) ? β= 98.843(3)? V = 6366(1)3, Z = 8, Dc = 1.725g/cm3, (MoKa) = 0.71073 ? =3.757mm-1, F(000)=3248. The final refinement with 4469 observed reflections and 361 parameters gave R=0.0584 and wR=0.1522. The 1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene group is connected to the Cd atom as a bidentate ligand. The Cd atom has a distorted tetrahedral coordination.

手性二茂金属膦配体在不对称合成中的应用及新进展

手性二茂金属膦配体在不对称合成中的应用及新进展牟宗刚，吕士杰，周宏英，傅宏祥（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）关键词二茂铁膦配体，烯丙基化合物，二茂钌膦配体，不对称合成，不对称催化，均相催化１前言众所周知，催化作用的研究已成为近代化学的...