某些芳酰基二茂铁及其还原产物──相应醇的色谱行为

以正相薄层色谱（ＴＬＣ）和反相薄层色槽（ＲＰ－ＴＬＣ）为向导，研究了卤代苯甲酰基二茂铁、１－乙酰基－１＇－（卤代苯甲酰基）二茂铁和卤代苯基二茂铁基甲醇的高效液相色槽（ＨＰＬＣ）和反相高效液相色田（ＲＰ－ＨＰＬＣ）．该三类化合物卤原子在苯环上取代位置相同时，其比移值Ｒ＿ｆ和保留时间ｔ＿Ｒ呈现出如下一致规律：Ｒ＿ｆ（Ｆ）＞Ｒ＿ｆ（Ｃｌ）＞Ｒ＿ｆ（Ｂｒ）＞Ｒ＿ｆ（Ｉ），ｔ＿Ｒ（Ｆ）＜ｔ＿Ｒ（Ｃｌ）＜ｔ＿Ｒ（Ｂｒ）＜ｔ＿Ｒ（Ｉ）．在ＴＬＣ和ＨＰＬＣ中，Ｒ＿ｆ和ｔ＿Ｒ值则随卤原子在苯环上的取代位置不同而变化，卤代苯甲酰基二茂铁的Ｒ＿ｆ和ｔ＿Ｒ分别为Ｒ＿ｆ（ｍ－ｘ）＞Ｒ＿ｆ（ｐ－ｘ）＞Ｒ＿ｆ（ｏ－ｘ）和ｔ＿Ｒ（ｍ－ｘ）＜ｔ＿Ｒ（ｐ－ｘ）＜ｔ＿Ｒ（ｏ－＊ｘ）；其还原产物－相应的的Ｒ＿ｆ和ｔ＿Ｒ则分别为Ｒ＿ｆ（ｏ－ｘ）＞Ｒ＿ｆ（ｍ－ｘ）＞Ｒ＿ｆ（ｐ－ｘ）和ｔ＿Ｒ（ｏ－ｘ）＜ｔ＿Ｒ（ｍ－ｘ）＜ｔ＿Ｒ（ｐ－ｘ）．

二茂铁氨基醇希夫碱的缩合反应与还原反应

用乙酰基二茂铁、二茂铁甲醛与乙醇胺缩合，制得了二茂铁氨基醇希夫碱，再用硼氢化钠还原，得到二茂铁β—羟乙基胺。对所得化合物进行了元素分析，并用红外光谱和核磁共振氢谱进行了表征。

手性二茂铁基β-氨基醇的合成及其在催化硼氢化钠/碘对潜手性酮的不对称还原反应中的应用

从二茂铁和廉价易得的L-缬氨酸、苯丙氨酸出发,合成了4个手性氨基醇衍生的二茂铁基β-氨基醇.研究了它们在催化硼氢化钠/碘对苯乙酮的不对称还原反应的对映选择性.结果表明:二茂铁基氨基醇4、5和6都能诱导得到优势加成产物R-1-苯基-1-乙醇.其中4b以最好89%的产率和65%e.e.值得到产物,而用与4b对应的α-胺基膦氧化物5和6催化时,化学产率和e.e.值分别为81%和38%,82%和32%.

手性二茂铁氨基醇的合成及表征

从二茂铁和天然光学活性氨基酸出发,合成了两个新型的手性二茂铁氨基醇,它们的结构通过了核磁共振谱,红外光谱,元素分析表征.

二茂铁基氨基醇过渡金属配合物的研究综述

氨基醇以氮原子和氧原子配位,与生物环境接近,在生物及化学领域中备受关注.对二茂铁基氨基醇过渡金属配合物的合成及其影响因素进行综述,并对配体及配合物的结构和性质进行了讨论.

二茂铁基氨基一级醇汞(Ⅱ)配合物的合成与表征

合成了3种Hg(FcM)Cl2,Hg(FcB)Cl2,Hg(FcE)Cl2型汞(Ⅱ)配合物(其中FcM为N-(甲基,二茂铁基)甲基-β-羟乙胺,FcB为N-(苯基,二茂铁基)甲基-β-羟乙胺,FcE为N-(乙基,二茂铁基)甲基-β-羟乙胺)。通过元素分析,红外光谱,核磁共振氢谱,差热-热重分析,摩尔电导对新配合物的组成、结构和性质进行了表征。

手性二茂铁基β-氨基醇的合成及其在醛酮对映选择性反应中的应用

从二茂铁和廉价易得的L-缬氨酸、苯丙氨酸出发,合成了4个手性氨基醇衍生的二茂铁基β-氨基醇.研究了它们对醛的不对称加成和前手性酮不对称氢转移反应的对映选择性.特别在钌催化的苯乙酮的不对称氢转移反应中,二茂铁基氨基醇4b以最好99.1%的产率和74.2%e.e.值,得到产物R-1-苯-1-乙醇.而用与4b对应的α-胺基膦氧化物5催化时,化学产率和e.e.值分别为51.5%和41.1%.

新型平面手性双二茂铁亚胺二醇的合成及其晶体结构

通过(R,Sp)-1-(2-二苯基羟甲基)二茂铁乙胺[(R,Sp)-4]和对苯二甲醛在无水乙醇中的缩合反应合成了一种新型平面手性双二茂铁亚胺二醇化合物6,并经X-射线衍射分析它的晶体结构.分析发现它是具有旋光性的化合物,属于P 212121空间群,呈“∩”形状,苯环通过C N桥连两个二茂铁基团,两个二茂铁基团以E构型存在.在晶胞堆积图中发现正戊烷分子嵌在晶胞中,这说明在形成晶体的过程中化合物6可以从石油醚中选择性的萃取正戊烷分子.

双二茂铁基醇与二苯甲烷二异氰酸酯合成聚氨酯及性质研究

将含有双二茂铁基的二元仲醇与二苯甲烷二异氰酸酯反应,合成了相应的聚氨酯。并且研究了反应温度对反应产物相对分子质量的影响,确定了较适宜的反应条件。通过元素分析、红外光谱、核磁共振对聚合物的结构进行了表征,使用GPC测定了聚合物的相对分子质量,通过DTA-TG研究了聚合物的热性能,用循环伏安法测定了聚合物的氧化还原性质。

双二茂铁基醇与甲苯二异氰酸酯合成聚氨酯及其性质研究

将含有双二茂铁基的二元仲醇与甲苯二异氰酸酯反应,合成相应的聚氨酯,研究了反应时间对反应产物分子量的影响.通过元素分析、红外光谱、核磁共振对聚合物的结构进行表征,用凝胶渗透色谱(GPC)测定了聚合物的分子量,用差热-热重(DTA-TGA)研究了聚合物的热性能,用循环伏安法测定了聚合物的氧化还原性质.研究结果表明,含双二茂铁基聚氨酯的热稳定性比没有引入双二茂铁基的聚氨酯有明显提高,与双二茂铁基丙烷相比,其在相同电化学反应条件下更易被氧化.

2-羟基-2-二茂铁基丙胺过渡金属配合物的合成与表征

采用2-羟基-2-二茂铁基丙胺与Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)反应合成了5个新的配合物,经元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、差热-热重分析和摩尔电导对配合物的结构进行了表征,确定配合物的组成为M(FcA)Cl2.nH2O(M=Ni,Cu,Zn,Hg,n分别为5,2,1,0;Cd为Cd(FcA)2Cl2.2H2O),FcA为2-羟基-2-二茂铁基丙胺。

2-羟基-2-二茂铁基丙胺与Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)配合物的红外光谱研究

乙酰基二茂铁与三甲基腈硅烷反应制得α-氰基-α-二茂铁基乙氧三甲硅烷，经四氢铝锂还原后得到2-羟基-2-二茂铁基丙胺（FcA），用该氨基醇分别与氯化镍，氯化铜，氯化锌，氯化镉，氯化汞反应，制备了氨基醇-镍（Ⅱ）、氨基醇-铜（Ⅱ）、氨基醇-锌（Ⅱ）、氨基醇—镉（Ⅱ）、氨基醇-汞（Ⅱ）五种二茂铁基氨基醇-重金属配合物（用通式M-FcA表示）。用Nexus670FTIR红外光谱仪对二茂铁基氨基醇和五种配合物在4000-400cm^-1范围内测定傅里叶变换红外光谱，对各M-FcA的FTIR主要吸收峰做了经验归属，并将各M-FcA的特征吸收峰与FcA的相应吸收峰作对比分析，结果表明：配合物中-OH，-NH2键的吸收峰位置均向低波数方向移动；C-O，C-N键吸收峰位置向高波数方向移动。说明二茂铁基氨基醇中的氨基、羟基与重金属离子之间形成了配位键。

N-(苯基,二茂铁基)甲基-β-羟乙胺与过渡金属配合物的合成与表征

合成了N -(苯基,二茂铁基)甲基- β-羟乙胺(FcY) ,并以该化合物为配体,合成了Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的配合物,通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、差热热重分析和摩尔电导进行了表征,确定了配合物的组成为M(FcY)Cl2 ·nH2 O(M =Cu,Zn ,Hg,n =2 ,0 ,0 ;Cd为Cd(FcY) 2 Cl2 ·H2 O)。

N-(苯基,二茂铁基)甲基-β-羟乙胺与Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)配合物的红外光谱研究

二茂铁基苯基甲醇与三氟化硼-乙醚溶液在二氯甲烷中作用,形成相应的二茂铁苯基甲基碳正离子,无需从反应混合物中分离出来,该离子便可与乙醇胺作用得到N-(苯基,二茂铁基)甲基-β-羟乙胺(FcY),用该氨基醇分别与氯化镍,氯化铜,氯化锌,氯化镉,氯化汞反应,制备了氨基醇-镍(Ⅱ)、氨基醇-铜(Ⅱ)、氨基醇-锌(Ⅱ)、氨基醇-镉(Ⅱ)、氨基醇-汞(Ⅱ)五种二茂铁基氨基醇-重金属配合物(用通式M-FcY表示)。用Nexus670FTIR红外光谱仪对二茂铁基氨基醇和五种配合物在4000～400cm-1范围内测定傅里叶变换红外光谱,对各M-FcY的FTIR主要吸收峰做了经验归属,并将各M-FcY的特征吸收峰与FcY的相应吸收峰作对比分析,结果表明:配合物中—OH,—NH—键的吸收峰位置均向低波数方向移动;C—O,C—N键吸收峰位置向高波数方向移动。说明二茂铁基氨基醇中的氨基、羟基与重金属离子之间形成了配位键。

氘代二茂铁炔酮的合成及其在机理研究中的应用

二茂铁炔醇FcCH（OH）C≡CH（Fc=二茂铁基）与乙基溴化镁反应,再与重水和氘代乙酸反应,得到氘代二茂铁炔醇FcCH（OH）C≡CD,氘代率为95%.氘代二茂铁炔醇用二氧化锰氧化,得到氘代二茂铁炔酮FcC（O）C≡CD,氘代率为92%.氘代二茂铁炔酮与半夹芯16e碳硼烷化合物CpCo（S2C2B10H10）反应,分离得到3个碳碳双键构型分别为Z/Z、Z/E和E/E的产物（FcCH=CHS）2（C2B10H10）.核磁共振氢谱结果表明：在CH=CHS结构单元中,与硫原子相连的CH单元上的氢原子氘代率约为60%~65%,远离硫原子的CH单元上的氢原子氘代率约为5%~10%.

α-二茂铁烷基碳正离子与乙酰乙酸乙酯的反应

7种α-二茂铁烷基醇FcCR1R2OH(R1=H,R2=CH3,C2H5,n-C3H7;R1=C6H5,R2=H,CH3,C2H5,n-C3H7;Fc=C5H5FeC5H4)与BF3在CH2Cl2中作用,形成相应的α-二茂铁烷基碳正离子.无需分离,直接与乙酰乙酸乙酯钠盐反应,得到7种相应的取代产物.研究了碳正离子结构和反应物质的量对反应的影响,通过元素分析,IR和1HNMR确证了化合物的结构.

二茂铁基三级醇的合成

将RMgCl(3倍量)和ZnCl_2(1倍量)混合原位生成高效亲核性烷基化试剂有机锌酸复合物,来对二茂铁基酮进行烷基化反应,制备二茂铁基三级醇。获得了对二茂铁基酮的高效烷基化结果,如i-PrMgCl与二茂铁基乙酮的烷基化产率从20%提高到91%,还原副产物产率相应从36%降低至0%。较烷基锂和格氏试剂,前者能够有效地进行二茂铁基酮的烷基化,该方法将成为非常好的通用烷基化方法,并为工业化大量生产二茂铁基三级醇探索了道路。