1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂:Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性

以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4-丁烯二醇(BED)反应中的活性、选择性和稳定性,探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明,1.0%Pd/ZrO_(2)(1.0%为Pd的质量分数)在50℃,2.40 MPa H_(2)下,能够催化BYD选择性加氢生成BED,有较高的催化活性[0.048 molBYD/(g Pd·s)],在BYD完全转化的条件下,BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时,BED的选择性可达95.6%。向ZrO_(2)载体中引入少量碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs),能够提高BED的选择性,其中,Rb的影响最为显著,BED的选择性可达94.1%。

1,4-丁二醇上下游和衍生精细化学品产业链构建和发展分析

本文介绍了1,4-丁二醇的上下游产业链和衍生精细化学品的情况,针对1,4-丁二醇行业产能逐渐过剩的发展趋势,分析了上下游及衍生精细化学品发展的方向,并提出产业链延伸配套建设的建议,对现有1,4-丁二醇生产企业的转型发展和新建项目的产业链规划具有指导意义。

过渡金属多相催化分子氧选择性氧化邻二醇的研究进展

邻二醇选择性氧化断键生成醛、酮和羧酸是重要和基本的有机反应,氧化剂通常采用化学计量的高碘酸盐或四乙酸铅,无论从经济还是环保的角度考虑,这些传统方法都有违绿色化工的发展理念。理论上以分子氧为氧化剂选择性氧化邻二醇断键的副产物只有水,而且分子氧廉价易得,因而具有环境友好和经济可行的双重优势。经过多年探索,人们已开发了多个基于不同过渡金属为活性组分的多相催化剂或催化体系用于分子氧选择性氧化邻二醇断键反应,为未来广泛应用奠定了基础。该文按贵金属和非贵金属分类综述此类催化剂及相关反应工艺的研究进展,并指出该领域的发展方向。

光谱法与计算机辅助研究α-西柏三烯二醇与牛血清白蛋白的相互作用

α-西柏三烯二醇具有抗菌、抗肿瘤和神经保护等广泛生物活性,研究其与牛血清白蛋白(BSA)相互作用,有助于了解α-西柏三烯二醇在体内的转运、分布以及消除等信息。本研究通过紫外吸收光谱、荧光光谱、圆二色谱、分子对接模拟、分子动力学模拟等方法,在分子水平上研究了BSA与α-西柏三烯二醇在体外生理条件下的相互作用。结果表明,BSA与α-西柏三烯二醇发生了明显相互作用,且在293、303和310 K三个温度条件下,荧光淬灭常数KSV值和结合常数Kb值随着温度升高逐渐降低,α-西柏三烯二醇与BSA通过静态猝灭机制发生相互作用,三个不同温度下两者结合位点数n≈1,在BSA上只存在一个α-西柏三烯二醇的特异性结合位点;BSA与α-西柏三烯二醇的结合是自发进行的(ΔG<0),氢键和范德华力为主要驱动力(ΔH<0和ΔS<0);在Sudlow位点I处α-西柏三烯二醇与BSA发生结合;BSA与α-西柏三烯二醇结合导致其构象也会发生改变。本研究结果提供了α-西柏三烯二醇与BSA相互作用的基本信息,这将有助于进一步了解α-西柏三烯二醇的药代动力学特性。

聚己内酯二醇/聚四氢呋喃聚醚二醇并用比对混炼型聚氨酯性能的影响

以聚己内酯二醇(PCL)和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)并用作为软段单体、二苯基甲烷二异氰酸酯为硬段单体,合成混炼型聚氨酯(MPU)。保持硬段含量不变,研究PCL/PTMG并用比(质量比)对MPU性能的影响。结果表明:随着PTMG用量的增大,MPU的玻璃化温度降低;MPU硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均先增大后减小,DIN磨耗量增大,热氧老化后的拉伸强度和拉断伸长率降幅明显增大;当PCL/PTMG并用比为90/10时,MPU硫化胶的拉断伸长率和撕裂强度最大,分别为518%和66 kN·m^(-1);仅采用PCL的MPU硫化胶的DIN磨耗量最小,为0.0144 cm^(3)。

蒈烷-3,4-二醇的除草活性

采用平皿培养法考察蒈烷-3,4-二醇在水溶液中对一年生黑麦草和油菜根、茎伸长的抑制作用,探讨其作为水基除草剂的应用潜力。结果表明:蒈烷-3,4-二醇微溶于水,可在少量亲水性有机溶剂和表面活性剂作用下配制成浓度大于20 mmol/L水乳液,能够抑制黑麦草和油菜根、茎的伸长,表现与浓度相关的除草活性,对黑麦草的根、茎伸长的半数抑制浓度(IC 50)分别达到1.12和1.73 mmol/L,而对油菜根、茎伸长的IC 50分别达到1.23和2.12 mmol/L。其除草活性明显高于天然单萜二醇对孟烷-3,8-二醇,而稍低于商业除草剂草甘膦,有望进一步研究开发作为水基植物源除草剂。

共聚醚二醇对叠层聚氨酯支座耐低温性能的影响

通过引入3-甲基-四氢呋喃/四氢呋喃共聚醚二醇(3MCPG)来提高可浇筑式叠层聚氨酯支座(CLPB)的耐低温性能,从微观层面研究3MCPG质量分数(0%、6%、9%、12%、15%、25%)对聚氨酯弹性体(PUE)的影响机理,对改性后的PUE及CLPB分别在23、0、-10、-20℃下进行一系列力学试验.结果表明:3MCPG的引入降低了PUE软硬段的微相分离程度和玻璃化转变温度;相对于23℃,PUE-0%和PUE-25%的抗拉强度在-20℃分别增加了50.8%、20.1%,CLPB-15%和CLPB-25%的竖向刚度较CLPB-0%分别下降了2.5%、4.4%,CLPB-0%和CLPB-25%的水平刚度在-20℃分别增加了106.0%、44.2%.

一锅法合成4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇

以三聚氯氰为起始原料,与间二甲苯和间苯二酚在氯化铝和浓盐酸的催化作用下经两次傅克反应一锅法合成了4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇,产物结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR和ESI-MS进行了确证。采用单因素实验考察了催化剂种类、助催化剂用量、反应温度和反应时间对该反应的影响。实验结果表明,较佳的反应条件为:以氯化铝为催化剂,浓盐酸用量为氯化铝质量的6%、第一步反应温度为5℃,第二步反应温度为80℃,4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇的收率可达91.5%,纯度为99.3%。

乙二醇叔丁基醚的共沸分离及工程设计

以NRTL作为两相分离的物性方法,以水作为乙二醇叔丁基醚和乙二醇二叔丁基醚的共沸剂,在PROII流程模拟软件上建立了共沸精馏分离乙二醇叔丁基醚与乙二醇二叔丁基醚的模型,并进行了模拟计算。模拟结果表明,利用共沸精馏可分别获得纯度(质量分数)大于99%以上的乙二醇叔丁基醚和乙二醇二叔丁基醚。同时,以共沸精馏塔为装置核心主体,以5万吨/年乙二醇叔丁基醚装置为基础,对乙二醇叔丁基醚工程设计的参数进行了详细的探讨和研究。

原人参二醇组皂苷选择性制备人参皂苷20(S)-Rg3和Rg5及其生成机理研究

该文以原人参二醇(protopanaxadiol,PD)型皂苷为原料,盐酸为催化剂,选择性制备稀有人参皂苷Rg5和20(S)-Rg3。主要探索了酸浓度、乙醇浓度、反应温度以及反应时间对制备人参皂苷20(S)-Rg3和Rg5的影响,并通过同位素标记法研究了人参皂苷Rg3的生成机理。结果表明,当PD型皂苷质量浓度为15 mg/mL,HCl浓度为0.02 mol/L,乙醇体积分数为99%,反应温度为60℃,反应时间为3.5 h时,20(S)-Rg3和Rg5收率分别为15.32%和50.12%,20(S)-Rg3的de值为98.28%。同位素标记法研究反应机理表明,PD皂苷在盐酸催化下高立体选择性地生成Rg3是S_(N)2机理。该方法催化剂价廉易得,操作简单,在生成Rg5的同时又能高立体选择性生成20(S)-Rg3,为一步合成多种高活性稀有人参皂苷提供新的思路。

天然产物法卡林二醇与人类GABA_(A)受体相互作用的机制

通过分子动力学模拟、伞形采样模拟、结合自由能计算和分子对接等方法,研究了法卡林二醇在γ-氨基丁酸A型(GABA_(A))受体上结合作用的模式和对GABAA受体动态属性的影响,确定了3个有效结合位点均对此受体产生拮抗作用,为后续研究聚乙炔醇类化合物对GABA_(A)受体作用及相应药物开发提供了理论依据.

DMC法聚氧化丙烯二醇的降解特性研究

对使用双金属氰化络合物(DMC)催化聚合制得的聚氧化丙烯二醇(PPG)进行了降解规律研究。研究发现:不同分子量的PPG样品在室温空气环境下放置一段时间后,重均和数均分子量均会变小,分子量分布则变窄;且样品分子量越大,这一降解趋势越明显。即使样品已在自然环境中存放了3个月,在较高温度下仍会出现降解,且温度越高,降解速率越快;空气氛围和氮气氛围中降解反应均为一级反应,氮气氛围中的反应速率常数约为空气氛围中的1/3;纯氧气氛中的PPG的降解较空气氛围中的降解更快,为三级反应;可见氧化反应是PPG降解的主因,同时也存在着非氧化的热降解。机理分析表明,稳定自由基类的抗氧化剂虽可抑制PPG的氧化降解,但仍不能消除它的热降解。拟合80~140℃下空气氛围中的降解速率常数计算得到降解活化能为18.9 kJ/mol。样品中残留的催化剂浓度较高时,PPG的降解速率相对较低,可能是由于更多的PPG分子与催化剂配位形成的位阻,减弱了氧气对PPG主链的进攻。

人参二醇皂苷通过调节上皮间质转化抑制喉癌细胞的增殖和迁移

目的 探讨人参二醇皂苷(PDS)对喉癌Hep2细胞增殖、迁移和上皮间质转化(EMT)的影响,并阐明其作用机制。方法 人喉癌Hep2细胞分为对照组和不同浓度的PDS(0,19,38,75,150,300 mg·L^(-1))及地塞米松(100 nmol·L^(-1))处理组,MTT实验检测细胞生长活力,HE染色观察细胞形态学改变,细胞划痕实验检测细胞迁移能力,实时定量PCR(RT-qPCR)法和Western blotting法检测β-catenin、E-cadherin、N-cadherin和vimentin的mRNA和蛋白表达水平。结果 与对照组相比,PDS以时间及剂量依赖性抑制Hep2细胞生长。与对照组相比,用150 mg·L^(-1)PDS处理喉癌Hep2细胞48 h后,可与地塞米松类似的下调细胞划痕愈合率,细胞形态向上皮型转化,上皮细胞标志物E-cadherin上调(P<0.05),间充质细胞标志物N-cadherin和vimentin下调(P<0.05),Wnt/β-catenin信号通路重要蛋白β-catenin的mRNA和蛋白表达水平明显降低(P<0.05)。结论 PDS可通过抑制Wnt/β-catenin途径,抑制Hep2细胞增殖、迁移和EMT。

20(S)-原人参二醇对大鼠骨髓间充质干细胞成骨分化的影响及其机制

目的:探讨20(S)-原人参二醇(PPD)对大鼠骨髓间充质干细胞(BMSCs)成骨分化的作用,并阐明其成骨诱导机制。方法:采用全骨髓法提取SD大鼠BMSCs,分为对照组和不同剂量(2.5、5.0、10.0、20.0和40.0 mg·L^(-1)) PPD组,采用CCK-8法检测各组BMSCs增殖活性,采用Calcein/PI染色法观察各组BMSCs存活情况,筛选合适浓度PPD用于后续实验。将BMSCs分为对照组和PPD组,于成骨诱导第7天,采用BCIP/NBT比色法进行碱性磷酸酶(ALP)染色并定量检测各组BMSCs中ALP活性;成骨诱导第21天,采用茜素红染色检测各组BMSCs中矿化结节形成情况并定量分析细胞矿化活性;成骨诱导第7天,采用实时荧光定量PCR (RT-qPCR)法检测各组BMSCs中ALP、1型胶原蛋白(COL^(-1))、骨钙素(OCN)和Runt相关转录因子2 (Runx-2) mRNA表达水平,免疫荧光染色法检测各组BMSCs中Runx-2和OCN蛋白表达荧光强度。结果:PPD处理第1和3天,与对照组比较,40.0 mg·L^(-1) PPD组BMSCs增殖活性明显降低(P<0.01);PPD处理第7天,与对照组比较,2.5、 5.0和10.0 mg·L^(-1) PPD组BMSCs增殖活性差异无统计学意义(P>0.05),20.0和40.0 mg·L^(-1) PPD组BMSCs增殖活性明显降低(P<0.01)。培养第1和3天,5.0、10.0和20.0mg·L^(-1) PPD组活细胞数较多,故选用10.0 mg·L^(-1) PPD用于后续实验。成骨诱导第7天,与对照组比较,PPD组BMSCs的ALP活性明显升高(P<0.01);成骨诱导第21天,与对照组比较,PPD组BMSCs中矿化结节数明显增多,矿化活性明显升高(P<0.01);成骨诱导第7天,与对照组比较,PPD组BMSCs中ALP、 COL^(-1)、 OCN和Runx-2 mRNA表达水平明显升高(P<0.05),Runx-2和OCN蛋白表达荧光强度均明显升高(P<0.01)。结论:PPD可通过增加BMSCs ALP活性和钙盐沉积,上调ALP、COL^(-1)、OCN和Runx-2等成骨基因的表达进而促进BMSCs的成骨分化,PPD是一种有效的成骨诱导活性因子。

柱前手性衍生化-HPLC法测定科立内酯二醇对映异构体含量

基于柱前手性衍生化-HPLC法,以联苯-4-甲酰氯为衍生化试剂,采用硅胶表面涂覆有直链淀粉-三(s)-α-甲基苯基氨基甲酸酯手性色谱柱(AS-H,4.6 mm×250 mm,5μm),以正己烷-无水乙醇(V∶V=80∶20)为流动相,流速1 mL/min,柱温30℃,检测波长275 nm,外标法计算科立内酯二醇对映异构体超量值。结果显示,科立内酯二醇对映异构体衍生物分离度为2.8,(+)-科立内酯二醇衍生物在2.07~41.40μg/mL、(-)-科立内酯二醇衍生物在1.95~39.06μg/mL范围有良好线性关系(R2=0.9991、R2=0.9991)。(+)-科立内酯二醇衍生物低、中、高浓度平均加样回收率(RSD)分别为99.36%(0.51%)、99.24%(0.89%)、100.24%(0.65%);(-)-科立内酯二醇衍生物低、中、高浓度平均加样回收率(RSD)为99.74%(0.89%)、100.02%(0.31%)、98.81%(0.63%)。方法简便、快速,能准确测定科立内酯二醇对映异构体超量值,为前列腺素药物手性中间体提供新的分离和检测方法。

双子表面活性剂癸炔二醇的绿色合成

双子表面活性剂癸炔二醇(S104),即2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇,是一种用途广泛的炔二醇类表面活性剂。S104由甲基异丁基酮和乙炔在碱催化下进行炔化反应合成,目前的合成工艺有两种:固体KOH催化炔化法和液氨-KOH催化炔化法,但都存在严重的环保问题等缺点。为此本研究以悬浮于溶剂二甲苯中的固体异丁醇钾为催化剂催化乙炔和甲基异丁基酮的反应合成S104。采用单因素实验探究了各工艺条件对甲基异丁基酮转化率和S104收率的影响,并以此基础进行了响应面实验优化。在优选反应条件(反应温度35℃,反应时间9h,异丁醇钾与甲基异丁基酮摩尔比1.5∶1,溶剂二甲苯与甲基异丁基酮的质量比4.5∶1)下,S104的收率为86.52%±2.02%。将反应结束后水解得到的氢氧化钾溶液返回到异丁醇钾制备阶段循环使用,甲基异丁基酮转化率和S104收率无明显变化。该工艺在常压下进行,废碱液循环使用,避免了废水排放,安全环保,具有较高的绿色价值。

基于网络药理学和分子对接技术探讨原人参二醇抗脑缺血作用机制

目的通过网络药理学和分子对接技术探索原人参二醇(PPD)抗脑缺血作用机制。方法通过SwissTargetPrediction数据库预测PPD型人参皂苷对应靶点,通过GeneCard、DisGenet等数据库预测脑缺血相关疾病靶点,同时通过GEO数据库及R 4.0.3挖掘并分析脑缺血后转录组数据筛选差异表达基因,化合物靶点、疾病靶点、差异基因三者取交集获得PPD抗脑缺血关键靶点。采用Autodock vina对PPD与其抗脑缺血关键靶点进行分子对接验证,同时使用GSEA富集分析关键靶点行使的生物学功能,预测PPD抗脑缺血作用机制。最后使用大鼠永久性大脑中动脉闭塞(pMCAO)模型验证PPD抗脑缺血活性,并结合免疫印迹和免疫荧光等实验技术验证PPD抗脑缺血作用机制。结果化合物靶点、疾病靶点、差异基因三者取交集共获得3个PPD抗脑缺血关键靶点LGALS3,STAT3和COX2。分子对接结果显示,PPD均能与以上3个靶点有较好的对接亲和力,其中PPD与LGALS3对接亲和力最强。GSEA富集分析显示LGALS3高表达组溶酶体通路显著富集。在体动物实验验证结果显示,PPD可显著改善pMCAO大鼠的脑梗死体积、神经功能评分和脑水肿情况,同时免疫印迹和免疫荧光结果显示PPD可缓解pMCAO诱导的自噬底物积累及溶酶体损伤。结论PPD通过作用于LGALS3,STAT3和COX2发挥抗脑缺血作用,该作用与其调控LGALS3相关的自噬溶酶体通路障碍相关,同时可能与STAT3、COX2介导的炎症相关。

高效邻苯二甲酸癸二醇聚酯毛细管柱的研制及应用

用邻苯二甲酸和1,10-癸二醇合成了邻苯二甲酸癸二醇聚酯,并对产物进行了红外光谱和核磁共振氢谱表征,确定了产物的结构。并把产物用静态法制成了毛细管色谱柱,检测了该色谱柱的最高使用温度和其对酚类异构体的分析效果。结果表明:实验成功研制出了30 m×0.25 mm×0.32μm的聚邻苯二甲酸癸二酯毛细管色谱柱,其最高使用温度达到270℃。在柱温为160℃时,对甲酚的理论塔板数达到4000左右,建立了对、间甲酚及3,5-二甲酚的高效分析方法。

原人参二醇组皂苷酶解产物抗2型糖尿病作用

通过建立四氧嘧啶糖尿病小鼠模型来研究原人参二醇组皂苷酶解产物(PPDEP)对2型糖尿病小鼠的治疗效果。结果表明:PPDEP可使糖耐量、血糖和MDA含量降低以及SOD活性、体重和INS含量提高;与PPD相比,PPDEP治疗糖尿病效果显著,其中中剂量组与阳性对照组差别不大。

气相色谱内标法测定工业原料中2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇

以2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇作为内标物,建立气相色谱测定工业原料中2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(TMDD)含量的方法。TMDD质量浓度在1.68~9.78 mg/mL范围内具有良好的关系,线性相关系数r=0.999 9。TMDD在80%,100%,120%水平的平均回收率为100.2%~100.5%(n=9)。该方法通过校正因子应用于实际样品的检测,专属性强,灵敏,准确度高,且内标物与TMDD分离效果好,背景干扰少,在优化TMDD工艺中能快速、准确地测定其含量。