二醚类Ziegler-Natta催化剂及其催化丙烯聚合的研究进展

Ziegler-Natta催化剂是聚丙烯工业中使用的主要催化剂。Ziegler-Natta催化剂的不断革新和发展推动着聚丙烯技术的进步。本文综述了以二醚为内给电子体制备的Ziegler-Natta催化剂的催化性能、结构性能关系以及催化机理。

1,3-二醚内给电子体Ziegler-Natta预聚合催化剂的研究

将以1,3-二醚类化合物为内给电子体的BCM催化剂进行乙烯预聚合,通过改变氢气分压得到的BCM预聚合催化剂含有不同分子量的聚乙烯。将预聚合催化剂用于丙烯液相本体聚合,并利用分光光度计、熔体流动指数测试等方法考察了该预聚合催化剂的丙烯聚合性能。实验结果表明,预聚合催化剂的丙烯聚合活性显著高于BCM催化剂,且随所含聚乙烯分子量的降低,聚合活性增加。预聚合反应中氢气分压的增加,使催化剂中的丙烯聚合活性中心发生了变化,氢调性能较高的活性中心增多。与BCM催化剂相比,使用BCM预聚合催化剂得到的聚丙烯粉料的细粉含量低、颗粒规整度好、堆密度较高。

二醚化合物在Ziegler-Natta催化剂中的应用及其合成研究

综述了二醚化合物作为给电子体在Ziegler -Natta催化剂中的应用 ,简要介绍了二醚化合物的合成方法。

二醚型Ziegler-Natta催化剂催化丙烯与极性单体共聚

以三乙基铝(TEA)为保护剂,研究了TiCl4/MgCl2/芴二醚/Al(C2H5)3体系催化丙烯与十一烯醇或十一烯酸的共聚反应.结果表明,在极性单体存在下,聚合反应活性随极性单体加入量的增加而降低,但可保持丙烯均聚活性的一半以上,反应活性衰减较小.同时,随着极性单体加入量的增加,极性单体在共聚物中的含量增加.与十一烯酸相比,十一烯醇共聚具有更高的共聚活性和共单体含量.随着共聚物中极性单体含量的增加,聚合物的熔点和结晶温度都有所降低.反应温度对丙烯和十一烯醇共聚的反应活性和共单体含量影响较小.

新型非对称二醚给电子体丙烯聚合催化剂研究

1,3-丙二醚类化合物为给电子体合成的新一类复相Ziegler-Natta催化剂(Z-N催化剂), 其用于丙烯聚合时,在无需外加给电子体的情况下, 可得到高活性的催化剂和高等规度的聚丙烯, 催化剂的活性是以邻苯二甲酸二丁酯为内给电子体合成的Z-N催化剂的2～3倍, 且得到聚丙烯的等规度大于95%[1～4]. 由于1,3-丙二醚类化合物与载体的配位作用较强, 不易与AlR3反应, 因此在丙烯聚合时无需外给电子体, 并能降低反应体系的复杂性, 有利于研究活性中心结构和聚合机理[5～7].

新型二醚类聚丙烯催化剂技术开发与应用

我国现有聚丙烯装置主要采用传统丙烯聚合非均相催化剂,生产的聚丙烯产品中析出邻苯二甲酸酯干扰人体内分泌系统,对人体健康有严重的危害。经过多年研发,在新型二醚类聚丙烯催化剂方面取得突破性进展,开发新型二醚类聚丙烯催化剂,与邻苯类催化剂相比催化活性有近一倍的提高,聚丙烯的等规度大于95%,在催化活性、原料单耗、氢调性、产品等规度等方面优于进口催化剂;形成了具有自主知识产权的二醚类催化剂新技术,打破了国外垄断,且成功实现了量产和工业化应用,采用新型催化剂生产的聚丙烯指标明显优于国内外同类产品,降低了生产成本,具有显著的经济效益和社会效益。

助催化剂对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响

研究了纯TEA、纯MAO和TEA/MAO混合助催化剂对二醚类Ziegler-Natta催化剂和二酯类Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响,并用DSC、GPC和WAXD等表征手段对聚丙烯结构进行分析。结果表明:纯TEA、纯MAO以及任意比例的TEA/MAO混合助催化剂均能催化Ziegler-Natta催化剂,表现出较高的聚合活性;此外,随着TEA/MAO混合助催化剂中MAO含量的增加,聚丙烯的结晶温度、熔点、结晶度和分子量均呈下降趋势,而晶型不发生变化;另外,相同聚合条件下,二醚类Ziegler-Natta催化剂比二酯类Ziegler-Natta催化剂具有更好的聚合活性、更高的聚丙烯分子量以及更宽的分子量分布。

中科院化学所开发出含有碳酸酯类外给电子体聚丙烯催化剂

中国科学院化学研究所开发出一种含有多元外给电子体的催化体系,包含固体催化组分（A）,烷基铝（B）和多元外给电子体（C）,其中组分（A）为氯化镁负载的Ti固体组分,并含有二酯或二醚类内给电子体。

MgCl2负载Ziegler—Natta催化剂内给电子体的研究进展

分类综述了Mgcl_2负载ziegler-Natta(Z-N)催化剂内给电子体的研究进展,介绍了内给电子体的复合应用研究情况,分析了含有不同内给电子体的Z-N催化剂的特性,讨论了进一步研究的重点和方向,特别是对二醚类化合物、琥珀酸酯类及复合内给电子体进行了深入的探讨,展望了Z-N催化剂的发展前景,并提出综合性能优越的催化剂将是今后重点发展的方向。

S37-15 芳基氯合成二芳基醚 Harkal S等[Tetrahedron Lett，2005，46：3237]

在芳基氯与苯酚类的缩合反应中，以2-亚膦基取代的N-芳基吡咯（吲哚）与醋酸钯形成的体系作为催化剂，可以高效地得到二芳基醚。12例收率68％～99％。

无外给电子体的Ziegler-Natta丙烯聚合复相催化剂研究进展

从新型给电子体、催化剂性能、活性中心模型、催化和聚合机理研究及理论模拟等方面综述了无外给电子体的 Ziegler- Natta丙烯聚合复相催化剂的研究进展。

丙烯-1-辛烯共聚物的合成及表征

第五代二醚类Ziegler-Natta催化剂不仅在丙烯均聚合时能表现出很高的聚合活性和等规度,而且还不需要外加给电子体。研究还发现,二醚类Ziegler-Natta催化剂比二酯类Ziegler-Natta催化剂具有更优异的共聚合能力,在丙烯与1-辛烯共聚时,表现出更高的聚合活性和高1-辛烯插入率。随着丙烯-1-辛烯共聚物中1-辛烯含量的增加,共聚物的熔点、玻璃化转变温度和结晶度均呈明显的下降趋势;并用^(13)C-NMR对共聚物的微观结构进行表征,根据二元组含量及分布,计算出了共聚物的组成及平均序列长度。