兼具大的二阶光学非线性与良好透明性的有机生色团的分子设计进展

从采用特殊的共轭桥、寻求给受体强度的最佳组合及设计双 (多 )重电荷转移分子三方面 ,综述了近几年来在兼具较大分子一阶超极化率与良好透光范围的有机二阶非线性光学生色团的研究进展 .

含偶氮分子的ormocer固体薄膜制备及二阶光学非线性

利用溶胶 凝胶 (sol gel)低温合成非晶态技术 ,以γ 氨基丙基三乙氧基硅烷 (3 aminopropyl triethoxysilane ,KH5 5 0 )与γ 缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷 (3 glycidoxy propltrimethoxysilane ,KH5 6 0 )为先驱体 ,把DisperseOrange3(DO3)偶氮分子以 3wt%浓度掺杂到上述溶胶与ormocer(organicmodifiedceramic)体系中。在ITO片上制备成厚度为 4μm的DO3/90KH5 6 0 10KH5 5 0薄膜。经高温电晕极化后 ,用二次谐波发生装置 ,测量出薄膜材料的二次谐波强度 ,并计算出经极化后薄膜材料的 p→p的二阶有效极化系数deff=0 11pm/V。极化 2 4小时后 ,其SHG强度基本保持不变 ,大约为刚极化后的 80 %大小。我们认为这主要是由于介质中KH5 5 0的引入 ,其中 -NH2 基团与DO3中的 -NH2 之间形成了氢键的作用 ,以及由氢键引起的介质材料进一步致密化作用 ,使得DO3分子不易发生弛豫作用 ,而保持极化后的分子状态。

无机纳米粒子的二阶光学非线性研究进展

非相干的超瑞利散射(HRS)技术是20世纪90年代发展起来的用于测定分子发色团一阶超极化率β的有效工具。由于它与惯用的相干二次谐波发生(SHG)和电场诱导二次谐波发生(EFISHG)技术相比较,不受样品的尺寸、取向和/或电荷的限制,因此近四五年来被使用来测定无机纳米粒子的一阶超极化率,并取得了一些重要的结果。文章介绍了HRS技术的一般原理、实验装置及数据处理方法。根据目前报导的实验结果,并结合我们的工作,探讨了纳米粒子超瑞利散射的几种可能机制:表面贡献、类体相贡献、聚集体贡献、共振增强的贡献以及粒子表面静电场和溶剂场的贡献,其中特别强调了表面贡献。指出用HRS技术研究纳米粒子二阶光学非线性这一新的领域正逐步吸引越来越多的科学家的兴趣,将成为非线性光学和纳米科学交叉领域的一个热点。

用HRS技术研究CdS/Cd纳米粒子的二阶光学非线性

用新发展的超瑞利散射（ＨＲＳ）技术（一种非相干的方法）研究了表面富镉的ＣｄＳ纳米粒子的二阶非线性光学性质。结果表明每个纳米粒子的二次非线性极化率β值在１０－２６ｅｓｕ量级，这在目前报导的具有最大β值的溶液物种之列。探讨了ＣｄＳ纳米粒子产生二阶非线性的机制。认为纳米粒子大的比表面及表面缺陷结构对ＣｄＳ纳米粒子的二阶光学非线性有很大影响。另外，双光子吸收诱导的共振增强作用亦可能贡献ＣｄＳ纳米粒子的ＨＲＳ信号，这种双光子共振吸收被其双光子荧光谱所证实。

过渡金属硫族化合物二阶非线性光学效应的调控及应用

二阶非线性光学效应源于电子势函数的非谐性,可实现激光的频率转换,被广泛应用于基础科学研究和现代激光技术。单层过渡金属硫族化合物具有极大的二阶非线性系数,作为基础单元实现高效的非线性光学响应潜力巨大。如何保持单层材料的极大非线性系数,扩展材料厚度及响应频段,提升非线性响应,是重要挑战。本文主要介绍了基于单层过渡金属硫族化合物的二阶非线性光学效应的调控,包括单层过渡金属硫族化合物的频率依赖及不同对称性相的多层堆叠等,并总结了过渡金属硫族化合物非线性光学效应的应用前景。

束缚电荷对玻璃材料二阶光学非线性的影响

对电场极化后薄膜材料与体材料二阶光学非线性的比较研究表明 ,二者具有相同的极化和弛豫特性 .分析了束缚电荷的形成及其对二阶光学非线性的影响 ,定性地从理论上指出 。

BaTiO_3/SrTiO_3超晶格的激光分子束外延生长与二阶光学非线性研究

使用激光分子束外延 ,在SrTiO3 ( 1 0 0 )单晶衬底上成功生长了一系列c轴取向的 ,具有原子量级控制精度的BaTiO3 /SrTiO3 超晶格 .利用晶格失配导致的薄膜表面台阶密度的周期性变化 ,讨论了反射式高能电子衍射 (RHEED)强度在BaTiO3 层和SrTiO3 层中的周期性调制 .系统研究了二阶非线性光学极化率同超晶格结构的关系 .实验测量和理论拟合结果表明 ,BaTiO3 /SrTiO3 超晶格的二阶非线性光学极化率显著增强 ,其最大值比BaTiO3 体单晶提高一个数量级以上 .从应力导致的晶格畸变和极化增强出发 。

用超瑞利散射技术研究ZnS纳米粒子的二阶光学非线性

用胶体化学法制备了六偏磷酸盐稳定的直径为2.5 nm 的闪锌矿ZnS纳米粒子,并用HRS技术首次研究了其二阶光学非线性.检测了ZnS胶体在1064 nm入射激光作用下产生的光谱,发现在倍频光532 nm处有尖锐的HRS信号峰,其强度与入射光强满足二次方能量关系,这正是二次散射过程所期待的.用内参法确定了每个ZnS纳米粒子的一阶超极化率值为2.34×10-27 esu,若以每个ZnS分子单元 0值计为1.63×10-28 esu,这在目前所报导的溶液物种值的最大值之列.为了比较,我们用闪锌矿结构的体相ZnS的宏观χ(2)值估算了其中每个ZnS分子单元β′0值为0.36×10-30 esu.可见,这至少比ZnS纳米粒子中每个ZnS分子单元的β0值小两个量级.分析表明ZnS纳米粒子如此大的β值是由于其表面原子比率非常大,而表面原子具有高的非中心对称性和高的可极化性,这极大地贡献纳米粒子的二阶光学非线性.(OA16)

氨基酸桥联手性双卟啉的二阶非线性光学性质研究

采用半经验量子化学PM3方法对系列氨基酸桥联双卟啉1,2,3,4及其锌配合物进行了几何结构优化,并用TDHF/PM3方法计算了其静态二阶非线性光学系数.计算结果表明,L型-氨基酸桥联双卟啉及其锌配合物具有右手螺旋结构特征.在电偶极近似下,不同手性氨基酸侧链基团R对分子的总体二阶非线性光学系数β和βHRS的影响不大,但对二阶非线性光学系数的手性分量βxyz却有显著影响.βxyz与螺旋结构参数r2ζ/L4成正比关系,符合手性分子二阶非线性光学响应的单电子螺旋模型理论.β张量分析表明,此类分子表现为以八极为主、偶极为辅的多极分子,卟啉环与锌离子的配位有利于增加二阶非线性光学响应的偶极分量和手性分量βxyz.

8-羟基喹啉有机体系电子光谱及二阶非线性光学性质的理论比较研究

运用INDO/CI和NDDO方法,计算并比较了8-羟基喹啉(QH)分子及其衍生物MQH,CNQH的电子光谱,计算结果和实验吻合.在正确的光谱计算基础上,用INDO/CI-SOS公式计算该系列分子的二阶非线性光学系数βijk和βμ,考察了分子电子结构对βμ的影响.

含有噻唑生色团的Y-型有机分子的二阶非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法优化了一系列含有噻唑生色团的Y-型有机杂环分子的几何构型,在此基础上结合有限场(FF)方法和含时密度泛函理论(TD-DFT)对分子的非线性光学(NLO)活性和电子光谱进行计算分析.结果表明,这些分子具有A-π-D-π-A(A:受体,D:给体)结构,分子基态偶极矩、极化率和二阶NLO系数(β)随支链共轭桥的增长及生色团共轭效应的增大而增大.同时,该系列有机杂环分子的二阶极化率总的有效值(βtot)与其前线分子轨道能级相关,分子的前线分子轨道能级差越小,βtot值越大.

咪唑类二阶非线性光学活性分子的设计、合成及性能

设计、合成了两个新的咪唑类二阶非线性光学生色团 ,对其热性能、透明性和二阶非线性光学性能进行了测定和研究 ,实验表明生色团为非线性光学性能 -透明性 -热稳定性能综合优化的有机二阶非线性光学生色团 .

螺旋共轭化合物及其相对应的多烯及联苯连接化合物的结构、光谱和二阶非线性光学性质的比较研究

用ＡＭ１和ＩＮＤＯ／ＣＩ方法研究了螺旋共轭化合物Ⅰ的结构和电子光谱，并在此基础上，用完全态求和公式（ＳＯＳ，自编程序）计算了二阶非线性光学系数βμ．把结果与其对应的多烯及联苯连接的化合物Ⅱ和Ⅲ用同一方法计算得到的结果加以比较，发现螺旋共轭化合物Ⅰ的二阶非线性光学系数βμ虽然小于Ⅱ和Ⅲ。

手性联萘桥联双卟啉的电子光谱与二阶非线性光学性质

在6-31G(d,p)水平上用B3LYP方法对手性联萘桥联双卟啉系列分子进行几何构型优化.用半经验ZINDO/S方法计算了这些分子的电子光谱,结果表明手性联萘桥联双卟啉中两个卟啉生色团之间存在强的激子耦合作用,B带的Davydov分裂大小与两个卟啉环的相对取向以及卟啉环中心之间距离有关.用ZINDO/SOS方法计算了分子的一阶超极化率.卟啉环上引入推/拉电子基团可以有效地提高手性联萘桥联双卟啉的二阶非线性光学系数.一阶超极化率的大小与双卟啉中推/拉电子基团的空间排列方式有关.一阶超极化率的提高不仅与分子激发态与基态偶极矩差增大有关,还和基态偶极矩与激子耦合激发态跃迁矩矢量的相对取向密切相关.

含长链β-二酮环金属铂配合物的电子光谱和二阶非线性光学性质的理论研究

在B3LYP/LanL2DZ(6-31++G**)理论水平对标题化合物进行结构优化和电子光谱与二阶非线性光学性质计算.结果显示,重金属的配合导致Pt原子与苯环,吡啶环,β-二酮羰基环构成较大的共轭体系,使得分子由基态到第一激发态的π→π*和n→π*跃迁伴随MLCT电荷转移,对应的最大吸收波长在406nm左右,属于近紫外区,β-二酮碳链的长度对结构和电子光谱影响很小,与实验结果一致.长链β-二酮环金属铂配合物分子具有较好的非线性光学性质.

二阶非线性光学活性聚酰亚胺有机-无机杂化材料的合成与表征

通过溶胶 -凝胶法制备了含二阶非线性光学发色团分散红 1 9(DR1 9)的硅氧烷染料与聚酰亚胺有机 -无机杂化材料 .利用红外光谱、紫外 -可见光谱、 SEM、 DSC和 TGA等手段对其进行了表征 .杂化极化后的序参数高达 0 .48,并具有优良的极化取向稳定性 ,42 3 K下处理 3 0 0 h后 ,序参数仍能保持初始值的 90 % .杂化薄膜有较好的表面平整性 ,其断面呈网络结构 .杂化材料的玻璃化转变温度 (Tg)为 5 61 K,比纯聚酰亚胺的 Tg(5 43 K)高 1 8K,表现出优良的高温热稳定性 ,其 5 %热失重温度为 691 K,1 0 %热失重温度为 75 8K.

含有咪唑生色团系列树型有机分子二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法研究了含有咪唑生色团的系列树型有机分子的结构和非线性光学(NLO)性质.结果表明,该系列分子具有A-π-D-π-A(A:受体,D:给体)结构,分子基态的偶极矩、极化率和二阶NLO系数(β)均随共轭链的增长及吸电子基的增强而增大;同时,此类分子前线分子轨道能级差值越小,其二阶NLO系数总有效值(βtot)越大.吸收光谱结果表明,此系列树型分子在低能区域247.79～419.87 nm内都有一个最强吸收,并且均对应最高占据轨道与最低空轨道之间的跃迁.

螺旋共轭分子2,2′-螺二茚-1,1′,3,3′-四酮及其衍生物的二阶非线性光学性质与分子结构关系的研究

采用 AM1和 ZINDO系列方法研究了螺旋共轭分子 2 ,2′-螺二茚 -1 ,1′,3 ,3′-四酮及其含氮衍生物的几何构型和各分子的稳定构型 ,并以稳定构型为基础 ,计算了这些分子的电子光谱、二阶非线性光学系数βμ,β0 及电荷转移 ,考察了取代基变化对βμ 的影响 .计算结果表明 ,所设计分子兼具较大的二阶非线性光学系数和较高的透过率 。

中红外波段二阶非线性光学晶体材料研究进展

新型无机红外波段二阶非线性光学晶体材料在光电子领域有着重要的应用,对它们的探索是当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。本文将材料按组成分成三大类(即经典的ABC2型黄铜矿结构化合物,硫属元素其他化合物和AMX3型卤化物),分别就新材料探索、已知材料的单晶生长等综述了近10余年来中红外波段二阶非线性光学晶体材料的研究进展。

外场作用下含羟乙基活性基团的噻唑生色分子的光谱和二阶非线性光学性质

在B3LYP/6-31+G*水平上研究了外加电场对具有较好非线性光学性质的含羟乙基活性基团的噻唑生色分子结构和光谱与二阶非线性光学性质的影响.结果表明,随着外加电场的增大,最强红外吸收的强度明显减弱,最高占据轨道能量降低,最低空轨道能量升高,能隙增大,电子的最大吸收波长减小,二阶非线性光学性质减小.