气相中环丁烯负离子与N_2O反应机理的理论研究

采用MP2和B3LYP两种计算方法,在6-31++G(d,p)的基组下,对气相中环丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的计算研究,并在相同基组下进一步用QCISD方法在MP2优化构型的基础上进行了单点能校正.结果表明,该反应存在两条反应通道,每条反应通道又包含着三条反应路径,产物分别为乙烯基重氮甲基负离子与甲醛,同时也应能检测到少量的环丁烯酮负离子及N2等产物.其中,通道1是主反应通道,路径1为主反应路径,路径3是路径1和2的竞争反应.理论计算结果与实验预测基本一致.

三氯化硼分子在10μm波段低温光谱的理论研究

商业化的高功率、窄线宽中红外激光器使得采用激光辅助抑制冷凝方法(SILARC)高效分离11B和10B两种稳定同位素成为可能。然而,中红外激光器的可调谐范围受限以及价格高昂的问题成为制约该应用的一大难题。准确确认高效率激发气相硼化物的激光频率成为解决该难题的办法之一。本文采用高精度从头算量子化学理论对三氯化硼分子的电子基态进行了深入研究。在二阶微扰MP2理论和6-311++G(3df, 2pd)基组下,优化了三氯化硼的分子结构,基于PT2理论计算获得了振动基态和基频(硼-氯伸缩振动模)转动参数、振转耦合等光谱参数。基于理论模拟谱与实验光谱相对满意的匹配,确定了三氯化硼同位素分子在10μm波段基频振动带的可信赖的非谐振频率。以上结果表明,本文实现了三氯化硼分子变温光谱(30~300 K)的模拟,确定了10μm波段的P(4)和P(6)二氧化碳激光器更适用于激光辅助抑制冷凝方法(SILARC)的激发11B同位素分子。

气相中烯丙基负离子与N_2O的反应机理

采用二阶微扰理论的MP2/6-31G(d,p)方法对气相中烯丙基负离子与N2O的反应机理进行了理论计算研究,并在相同基组下进一步用CCSD(T)方法进行了单点能的校正.计算结果表明,该反应存在三条反应通道,产物分别为cis-CH2CHCNN-+H2O,trans-CH2CHCNN-+H2O和CH2CCH-+N2+H2O,其中生成cis-CH2CHCNN-和trans-CH2CHCNN-的两条通道为相互竞争的主反应通道,计算结果与实验相吻合.同时利用传统的过渡态理论,计算了各反应通道在298K时,速控步骤的反应速率常数k(T).

含不同质子供体的2-苯基苯并三唑衍生物激发态质子转移的理论研究

用密度泛函理论(DFT)和二级微扰理论(MP2)研究了带不同质子供体的2-苯基苯并三唑衍生物:2-(2'-羟苯基)苯并三唑(H-TIN),2-(2'-氨苯基)苯并三唑(APyBT)和2-(2'-巯苯基)苯并三唑(MPyBT)的激发态分子内质子转移(ESIPT)性质以及它们作为紫外光吸收剂的光物理机制.结果表明,在基态时三个化合物的最稳定异构体是均存在分子内氢键的正常构型N,而互变异构体T和其扭曲构型Ttwisted都是不稳定的.激发态势能曲线表明H-TIN和APyBT的ESIPT分别需要克服约7.06和20.7 kJ/mol的能垒,而MPyBT的ESIPT无需能垒;同时结合分子轨道,电荷差分密度三维立体图的分析结果表明三个化合物都能发生ESIPT,并且伴随有扭曲分子内电荷转移,这些原因均表明它们都具有好的紫外光稳定作用.

香草醛晶体光学非线性系数的有限场方法研究

采用有限场方法计算了有机非线性材料3-甲氧基-4-羟基-苯甲醛(分子式C_8H_8O_3,简称MHBA)的二阶非线性光学系数d_(21),d_(22),d_(23),d_(25_).研究结果表明在MP2近似和6-31G+(p,d)基组水平上理论值能较好地与实验值符合,同时也表明拉电子基团HC(?)O和推电子基因HO对于MHBA分子的光学非线性性能的影响很大,而晶体中分子间的氢键作用对d值的贡献很小.

气相中正丁烯负离子与N_2O反应机理的理论研究

采用二阶微扰理论(MP2)计算方法,在6-31++G(d,p)的基组下,对气相中正丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的理论计算研究,并在相同基组下进一步用QCISD方法在MP2优化的几何构型基础上做了单点能校正.计算结果表明,正丁烯负离子有顺式和反式异构体,它们的伯碳和仲碳都可以与N2O反应,前者的反应有α-H抽提、β-H抽提、基于IM11和氧抽提路径.而α-H抽提为主要反应路径,产物是丙烯基重氮甲基负离子(cis-CH3CHCHCN-N-,trans-CH3CHCHCNN-).后者的反应有甲基H抽提、乙烯基H抽提、基于IM12'和氧抽提路径,其中甲基H抽提为主反应路径,产物是丁二烯负离子,相比之下,在仲碳位置上的反应更有利一些.抽提氧的反应路径也是主反应的竞争路径,其产物应该能被检测到.此外,不管是主反应路径还是次反应路径都是强放热过程.

量子化学研究多硫化氢的分子结构和红外光谱（英文）

利用二阶微扰理论在6-311+G**的基组上对硫在酸性气体H2S中溶解得到的9种多硫化氢进行了几何构型全自由度优化,并计算键长、键角、振动频率,同已有的红外光谱试验数据进行了比较,计算结果与试验结果一致。同时指认了9种分子的所有振动模式。

二氟锗烯与乙烯环加成反应的机理

用二阶微扰和密度泛函理论研究单重态F2C=Ge:与C2H4环加成反应机理,采用MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*方法计算势能面上驻点的构型参数、振动频率和零点能;利用CCSD(T)//MP2/6-31G*和CCSD(T)//B3LYP/6-31G*计算各构型的能量;利用CCSD(T)//MP2得到单线态F2C=Ge:与C2H4环加成反应的势能面,在常温常压下,单线态F2C=Ge:与C2H4的环加成无势垒放热反应生成三元环中间体INT,放出能量为29.5 kJ.mol-1。