分子二阶超极化率γ的Hartree-Fock极限值

用共轭微扰Hartree Fock (CPHF)方法 ,在RHF/x aug cc pVXZ (x =0～ 8,X =T ,Q)水平上计算了He ,Ne ,H2 ,FH ,CO和OH-等原子和分子的二阶超极化率γ .发现当基组增大时 ,超极化率γ起初趋向于收敛 ,但当基组继续增大时 ,γ值又趋于发散 ,即γ随基组的增大出现一个拐点 .拐点对应的γ值与数字轨道计算的γ值符合得较好 .初步讨论认为γ值的发散是由于基组在近核区域的不完全性造成的 .建议用拐点处的γ值作为Hartree

双噻唑苯二聚体自由基分子的极化率与二阶超极化率的理论研究

采用量子化学UMP2/6-31G(d,p)方法优化双噻唑苯二聚体自由基分子的几何结构,以0.05nm为单位步长拉长与缩短2分子片之间的距离,选取5个点,采用DFTUB3LYP/6-31G(d,p)方法,对双噻唑苯二聚体自由基分子的极化率和二阶超极化率进行理论计算.结果表明,自由基体系的单重态为相对稳定状态.在完全重叠的体系中,在单、三重态时极化率都随着2分子片间距离的增大而增加;三重态时二阶超极化率的绝对值随着2分子片间距离的增大而增大.部分重叠的体系,单重态时极化率随2分子片距离的增大而减小;三重态时,二阶超极化率的绝对值随着2分子片间距离的增大而增大.

2,4-二氨基-1,3-环丁烷二酮分子的二阶超极化率和电子相关效应

在６-３１Ｇ水平上优化了２，４一二氨基－１，３－环下烷二酮（ＮＳＱ）的分子构型，并计算了振动频率．分别用有限场方法（ＦＦ）及耦合微扰方法（ＣＰＨＦ）在ａｂｉｎｉｔｉｏ／４－３１Ｇ＋ｐｄ／ｐ水平上计算了ＮＳＱ分子的线性极化率α和二阶超极化率γ，并用ＭＰ２／ＦＦ作电子相关能校正α和γ的ＭＰ２计算值较ＲＨＦ增大９％和７８％．用三态模型对计算结果进行了分析．

二阶超极化率γ的Hartree-Fock极限值的再研究

用有限场 (FF)方法 ,在ROHF/x aug cc pVXZ (x =1～ 5或 7,X =T ,Q)水平上计算了C ,N ,O ,F ,OH和OH+ 等开壳层原子和分子、离子的二阶超极化率γ .与闭壳层原子和分子的计算结果相类似 ,γ随基组的增大出现一个拐点 .拐点对应的γ值与数字轨道计算的γ值符合得较好 ,其平均相对误差分别为 1 79% (x aug cc pVTZ)和 1 91% (x aug cc pVQZ) ,故计算二阶超极化率γ不需使用g函数 .进一步研究表明 ,用x aug cc pVTZ系列基组不仅可以得到γ的Hartree Fock极限值 。

过渡金属(Ni、Pd、Pt)配合物二阶超极化率的量子化学研究

对ⅧA族过渡金属有机配合物(trans-[Ni(C≡CPh)2(PEt3)2]、trans-[Pd(C≡CPh)2(PEt3)2]、trans-[Pt(C≡CPh)2(PEt3)2])的二阶超极化率进行了量子化学计算研究。分别使用Lanl2dz基组、CEP-31G和CEP-31+G基组,在MP2、HF、B3LYP水平上计算分子的二阶超极化率,各金属配合物的二阶超极化率(γ)的变化趋势为:trans-[Ni(C≡CPh)2(PEt3)2]<trans-[Pd(C≡CPh)2(PEt3)2]<trans-[Pt(C≡CPh)2(PEt3)2]。

平面四方金属苯配合物的二阶超极化率的量子化学计算

反位平面四方型过渡金属有机配合物[XM(PEt3)2-C6H4-A](M=Pd,Pt;X=Br,I;A=NO2,CHO),具有较高的二阶超极化率.采用从头算方法对该配合物的二阶超极化率进行了研究.构型在MP2/Lanl2DZ水平优化.基组采用赝势价分裂基Lanl2DZ添加弥散函数和极化函数.HF水平计算(个别情况用MP2计算验证)表明,苯的对位取代基A的吸电子能力越强,金属对位配体X的供电子能力越强,则配合物的二阶超极化率越大.

14顶点双取代碳硼烷和金属硼烷极化率和二阶超极化率的DFT研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G(d)方法对14顶点双取代碳硼烷和金属硼烷几何构型进行优化,结合有限场(FF)方法计算了各体系的极化率和二阶超极化率.同时金属硼烷中金属原子采用赝势基组进行计算,讨论基组对计算结果的影响.结果表明,14顶点碳硼烷和金属硼烷中碳和金属元素的成键方式不同,金属硼烷中各原子间距离比碳硼烷中大,平面偏移角增大.金属原子的引入有效增加分子的NLO系数,同时金属硼烷的前线分子轨道能级差比碳硼烷小很多,金属硼烷材料有可能表现出半导体甚至导体特性,金属原子采用不同基组对计算结果影响不大.

Ab initio研究尿素分子的非线性光学极化率

用ＣＰＨＦ法研究了ａｂｉｎｉｔｉｏ计算尿素分子的极化率、一阶超极化率和二阶起极化率时，基函数及分子构型对计算结果的影响。结果表明，在基函数中引入极化和弥散函数对计算值有较大影响，而不同水平上得到的分子构型引起的差异较小。并用ＴＤＨＦ法分别计算了外场频率为７１０和１０６４ｎｍ时分子的动态极化率和超极化率。

(NBu_4)_2[Zn(dmit)_2]的三阶非线性光学特性和光限幅特性的研究

利用Z-scan方法系统地研究了(NBu4)2[Zn(dmit)2]在丙酮溶液中的共振和非共振三阶非线性光学特性和光限幅特性.在532nm皮秒脉冲激光的激发下,样品表现了较强的饱和吸收特性,三阶非线性折射率为负值;在1064nm皮秒脉冲激光激发下样品三阶非线性折射率为正值,并表现出了明显的光限幅效应.样品的三阶非线性吸收系数β=-2.94cm/GW.估算了共振条件下的共振增强因子约为32.2,由此推断:由于共振增强的影响,在相同实验条件下,由532nm的激光激发比在1064nm激发下样品的三阶非线性极化率大两个数量级.在λ=1064nm和532nm两种波长的激发下样品的分子二阶超极化率γ分别等于1.18×10-32(esu)和-3.77×10-30(esu).

含不同吸电子取代基的Au配合物的理论研究

取代基会影响配合物的非线性光学性质,而吸电子取代基因结构多样,对配合物的非线性光学性质影响又有不同。配体中共轭原子的多少会影响整个配合物电子云密度的分布大小,配合物的二阶超极化率也随之变化,本文的研究为以后的研究提供一定的理论依据。

一种可溶性聚对苯衍生物三阶非线性光学性能研究

为了研究聚对苯衍生物的三阶非线性光学性能,采用三氯化铁法合成了一种对称己氧基取代聚对苯衍生物(DHO PPP),该聚合物具有良好的溶解性和成膜性.在紫外吸收光谱上,DHO PPP的三氯甲烷溶液和薄膜在波长为532 nm处具有很小的线性吸收.采用标准后向简并四波混频系统在532 nm下对该聚合物的三氯甲烷稀溶液的三阶非线性光学效应进行了研究,发现三阶非线性极化率以及非线性折射率随溶液质量浓度的增加而线性增加,而二阶分子超极化率稳定在1 78×10-30 esu附近.当质量浓度达到5 g/L时,三阶非线性极化率为6 31×10-11 esu,非线性折射率达到1 65×10-9 esu.研究结果表明,DHO PPP具有良好的三阶非线性光学性能.