甲醇溶液中五氮唑负离子的制备与表征

以对氨基苯磺酸为起始原料,通过重氮化、缩合和水解反应,合成了3,5-二甲基-4-羟基苯胺盐酸盐,总收率为75%。用3,5-二甲基-4-羟基苯胺盐酸盐制备了-50℃下稳定的3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑,收率为66.7%。以甲醇为溶剂,亚铁盐为还原剂,间氯过氧苯甲酸为氧化剂,可切断3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑分子中的C—N键,得到少量的五唑负离子,并通过质谱、核磁等方法对其进行表征。同位素标记实验证明五唑环中N原子具有相同的化学环境,说明五唑负离子极有可能具有芳香性。

含能五唑离子盐的能量性能预估

为了在同一水平上比较含能五唑离子盐的密度、生成热、爆速和爆压,采用密度泛函理论,对近两年合成的五大类16个非金属N5ˉ离子盐进行了研究。结果表明在MP2/6-311++G(d,p)理论水平上,根据Born-Haber能量循环计算的五唑离子盐的生成热为95.2~1362.0 k J·mol-1,三唑类N5ˉ离子盐的平均生成热最高。这些五唑离子盐的密度为1.395~1.650 g·cm^-3(298.15 K),远远低于理论预测的全氮化合物的密度。通过Kamlet-Jacobs公式计算的爆速和爆压结果与EXPLO5的计算结果吻合良好,大部分五唑含能离子盐的爆速为6500~8000 m·s-1;爆压为15~26 GPa,低于RDX的爆速和爆压。N5ˉ的缩二胍盐、羟胺盐和肼盐的理论爆轰性能突出,它们的爆速(8622~9032 m·s-1)与RDX持平或者略高,爆压(29.5~32.3 GPa)均低于RDX,并未展现出全氮阴离子衍生物的明显优势,也远未达到对它们超高能量的预期。

五唑羟胺/盐酸羟胺共晶化合物的合成、晶体结构和性能

以五唑银盐(或五唑羟胺盐)和盐酸羟胺为原料,设计并合成了一种新型的基于五唑阴离子的含能共晶化合物(NH_(3)OH+N_(5)-)_(2)·NH_(3)OH+Cl^(-)·H_(2)O。采用单晶X‑射线衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱(IR)和元素分析对该化合物的结构进行了表征,晶体属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为a=3.8390(6)Å,b=14.665(2)Å,c=21.975(3)Å,V=1236.4(3)Å3,α=γ=90°,β=92.034(3)°,Z=1,D_(c)=1.589 g·cm^(-3)。利用差示扫描量热仪(DSC)和热失重分析仪(TG)对(NH_(3)OH+N_(5)-)_(2)·NH_(3)OH+Cl^(-)·H_(2)O的热稳定性进行了研究,结果显示其初始分解温度约为95.6℃,热稳定性良好。通过EXPLO5计算其爆速为8260 m·s^(-1),爆压为23.79 GPa。该共晶化合物具有较低的撞击和摩擦感度(IS>40 J;FS>360 N),盐酸羟胺的共结晶大大降低了NH_(3)OH+N_(5)-的机械感度。