3⁃五唑基吡啶及其衍生物作为N_(5)^(-)离子前体的理论研究

高能五唑离子盐的合成是含能材料领域的研究热点,五唑阴离子的制备是合成高能五唑离子盐的关键步骤。为了拓宽五唑阴离子的来源,寻求稳定性更好,性能更优的五唑阴离子前体,采用密度泛函理论计算研究了3‑五唑基吡啶及其衍生物的桥连C—N键和五唑环的稳定性。结果表明:除—OH、—OMe、—N(Me)_(2)对位取代物外,3‑五唑基吡啶及其—NO_(2)、—CN、—NF_(2)对位取代,—NO_(2)、—CN、—NF_(2)、—OH、—OMe、—N(Me)_(2)间位取代,—NO_(2)、—CN、—NF_(2)、—OH、—OMe、—N(Me)_(2)对位和间位双取代物的桥连C—N键断裂所需的能量E_(a1)均小于苯基五唑,说明这些化合物比苯基五唑更易于得到五唑阴离子。—OMe、—N(Me)_(2)对位取代,—OMe、—N(Me)_(2)间位和对位双取代物的五唑环破裂的能垒E_(a2)与苯基五唑相当,说明这些化合物的五唑环具有较好的稳定性。—N(Me)_(2)间位取代物的E_(a1)和E_(a2)的差值ΔE最小,说明该化合物在切断桥连C—N键获得N_(5)^(-)离子过程中,最易维持五唑环的稳定。相比于苯基五唑,—N(Me)_(2)间位取代和双取代的3‑五唑基吡啶具有较低的ΔE_(a1)、较高的ΔE_(a2)和较低的ΔE,说明其具有替代苯基五唑作为五唑阴离子前体的潜力。