五氟氯乙烷的钯催化法加氢脱氯反应研究

催化加氢脱氯是有选择性地去除氟里昂(CFCs)分子中对臭氧层有破坏作用的氯原子,将其转化成可能的替代物氢氟烃(HFCs)。以活性炭为载体的负载型钯催化剂对五氟氯乙烷的选择性加氢脱氯反应具有良好的催化活性,色谱分析表明,其生成产物五氟乙烷的选择性高达99%。活性炭载体经浓硝酸氧化处理后能明显提高负载型钯催化剂的催化活性和催化稳定性。这归因于载体表面生成了较多的表面含氧官能团,有利于提高载体表面Pd的分散度,影响了催化性能。进一步地动力学研究得出,五氟氯乙烷选择性加氢脱氯反应对H2和五氟氯乙烷的表观反应级数分别为1 4和1 2。

六氟乙烷和五氟一氯乙烷在NaX上的吸附平衡

为了研究五氟一氯乙烷(R115)和六氟乙烷(R116)的吸附分离机理,以指导工业级R116中其它杂质的脱除,精确测定了273~303K,2Pa^110kPa条件下R115和R116在NaX分子筛上的吸附等温线,并用Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth模型拟合,得到模型参数,再用纯组分吸附等温线和理想吸附溶液理论(idealadsorption solution theory,IAST)计算了R115的吸附选择性。结果表明Toth模型与R115和R116的吸附等温线吻合最好,NaX与R115作用力大于R116是其能够分离R115/R116的原因。IAST计算表明,吸附温度越低、吸附压力越小,R115选择性越高。

五氟一氯乙烷的合成

五氟一氯乙烷(CFC-115)是致冷剂 R_(502)的主要组份(R_(502)由51.8%CFC-115和48.2%二氟一氯甲烷 CFC-22组成)。由于R_(502)致冷迅速、冷冻温度低,各发达国家均已广泛使用,近期又有 R_(502)p 新型号问世。国内有些单位虽也注意到这一动向,从事了一定的工作,可是至今仍无商品供应,影响了我国冷冻技术发展。我们于1985年开始进行试验工作,随后两年又进行了中试,制得了几百公斤 R_(502)供有关单位试用,使用证明质量完全达到国外标准。为了满足国内日益增长的需要,目前正组织中试生产。CFC-115有以下几种制法:

抛射剂四氟乙烷中杂质CFC115和HFC1243zf的吸入毒理安全性评价

目的:对抛射剂四氟乙烷中杂质五氟氯乙烷(CFC115)和3,3,3-三氟丙烯(HFC1243zf)进行吸入毒性和安全性评价。方法:用CFC115和HFC1243zf混合气体(体积比为7∶3)作为受试样品进行体外空气暴露的小鼠成纤维细胞(L929)细胞毒性及Ames试验,SD大鼠口鼻暴露4 h的急性吸入毒性、7 d重复吸入局部刺激性、21 d重复吸入亚慢毒性试验和Hartley豚鼠全身主动过敏性试验,为控制四氟乙烷中CFC115和HFC1243zf杂质限度提供依据。结果:大鼠急性吸入毒性半数致死浓度(LC50)CFC115>3115 g/m^(3),HFC1243zf>832 g/m^(3);未见重复吸入局部刺激性;未见豚鼠全身致敏反应;无细胞毒性作用;Ames试验未见致突变作用。大鼠21 d重复吸入CFC115(3205 g/m^(3))和HFC1243zf(856 g/m^(3))混合气体后,与对照组相比,摄食量减少(P<0.05或P<0.01)、体质量增长缓慢(P<0.05),血液白细胞分类嗜碱性粒细胞(Bas)、单核细胞(Mon)百分数升高,血生化丙氨酸氨基转移酶(ALT)、天门冬氨酸氨基转移酶(AST)、尿素氮(UREA)、碱性磷酸酶(ALP)、总胆红素(TBil)平均值升高(P<0.05或P<0.01),尿液亚硝酸盐(NIT)、酮体(KET)、个别尿蛋白(PRO)和白细胞(LEU)平均值升高(P<0.05或P<0.01),脑系数升高和卵巢湿质量降低(P<0.05或P<0.01),组织病理学发现心内膜灶性或多灶性坏死、单核细胞浸润的改变,另外雄性大鼠肺脏湿质量和肺系数降低(P<0.01)。结论:CFC115和HFC1243zf混合气体的体外试验或短期动物试验在高浓度接触或吸入未见明显毒性,较长期反复高浓度吸入对大鼠存在多器官损伤,但产生毒性的浓度远高于临床最大暴露量。

药用气雾剂辅料1,1,1,2-四氟乙烷及其主要杂质国家对照品的研制

目的:研制药用气雾剂辅料1,1,1,2-四氟乙烷及其主要杂质的国家对照品,为加强其质量控制提供依据。方法:对1,1,1,2-四氟乙烷及其主要杂质1,1,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷、五氟氯乙烷、1,1,1-三氟乙烷进行液态直接分装,采用IR,MS,MR技术进行结构确证,库仑法测定水分,闭水法测试包装密封性,质量平衡法确定各物质含量,并分别用F检验和线性拟合进行均匀性、稳定性考察,同时对主成分1,1,1,2-四氟乙烷进行多家实验室协作标定定值。结果:研制的1,1,1,2-四氟乙烷及其主要杂质1,1,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷、五氟氯乙烷、1,1,1-三氟乙烷标准值分别为100.0%,99.9%,99.7%,99.2%,99.9%,具有良好的均匀性和稳定性。结论:本研究首次制备了1,1,1,2-四氟乙烷及其主要杂质国家对照品,其中1,1,1,2-四氟乙烷可用作含量测定用对照品,其他物质可作为有关物质检查用对照品。

HFC-125与CFC-115的分离方法

研究了含五氟氯乙烷(CFC-115)的五氟乙烷(HFC-125)混合物中提纯HFC-125的方法。并用萃取精馏法将其分离提纯。萃取剂可以是环己酮、乙腈、硝基甲烷、丙酮与环己酮的混合物,乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合物或工业乙醇和乙酸乙酯的混合物。用这些萃取剂可将CFC-115/HFC-125体系的相对挥发度提高至2.7以上。富集了HFC-125的萃取液经简单分馏即可得到精制的HFC-125。萃取剂可反复使用。采用此工艺的萃取精馏塔理论塔板数可降低至20块以下。该工艺已获中国发明专利(CN1120828C),并已在千吨级生产装置上实际应用。

R115/NaX的吸附动力学及其因素显著性分析

为了认识五氟一氯乙烷(R115)在NaX上的吸附动力学机理,以指导R115吸附脱除和催化转化等工业应用,分别利用准一级、准二级和内扩散模型研究R115浓度(指体积分数)和吸附剂粒径对R115吸附的影响.对比Thomas和Yan模型对穿透曲线的适用性,采用二水平三因子实验方法分析R115浓度、吸附剂质量和体积流速对吸附性能影响的显著性和相关性.研究结果显示,吸附过程主要受膜扩散控制;Yan和准一级吸附动力学模型对实验数据拟合度较高;吸附剂质量是最关键因素,显著影响穿透时间、饱和时间、吸附剂处理量和床层利用率;吸附剂质量和体积流速的交互作用对吸附剂处理量影响显著.