炔桥联不对称苯基取代双二茂铁衍生物的设计合成和电化学性质

以四苯基环戊二烯酮为起始原料,经过八步连续反应,成功地合成了3个炔桥联不对称五苯基取代双二茂铁衍生物Fc′-C≡C-Fc(1)、Fc′-C≡C-C≡C-Fc(2)和Fc′-C≡C-C≡C-Fc′(3)(Fc′=五苯基二茂铁基,Fc=二茂铁基)。在设计合成双二茂铁衍生物的过程中,首先经过4步反应,制备出已知化合物Fc′-H(4),再连续进行3步反应,分别得到3个中间化合物Fc′-COCH_3(5),Fc′-CCl=CHCHO(6)和Fc′-C≡CH(7),最后利用偶联反应,得到目标化合物1~3。利用X射线单晶衍射和循环伏安法,测定了化合物1、2和5、7的晶体结构,研究了化合物1~7的电化学性质。研究结果表明,分子的C-H…π键相互作用和空间位阻是导致化合物1和2分子中Fc′和Fc基空间排布取向不同的主要原因。当二茂铁的一个环戊二烯环上引入5个苯取代基时,铁中心的氧化还原电位将升高(E_p^a(Fc′-H)=0.658 V,E_p^a(Fc-H)=0.511 V)。与已知化合物Fc-C≡C-Fc(ΔE=0.215 V)和Fc-C≡C-C≡C-Fc(ΔE=0.134 V)相比,化合物1~3的氧化电位差值(ΔE)均有不同程度地提高(ΔE_1=0.236 V;ΔE_2=0.170 V;ΔE_3=0.146 V)。将1与Fc-C≡C-Fc,2与Fc-C≡C-C≡C-Fc和3进行比较发现,当炔桥两端连接不同的基团Fc′和Fc时,其氧化电位差值(ΔE)将明显提高。