乙醇脱水制乙烯中亚微米ZSM-5分子筛催化剂的积碳研究

在固定床反应器中研究了乙醇脱水反应中亚微米ZSM-5分子筛催化剂上乙醇、乙醚和乙烯的反应及积碳行为，采用TG、低温氮气吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱和^13C NMR等方法对催化剂进行了表征，以考察分子筛催化剂的积碳行为及乙醇脱水反应机理。实验结果表明，乙醚是乙醇脱水生成乙烯的中间体，而乙烯低聚是积碳的主要来源；积碳的主要组成可能是烷基芳烃，而积碳速率与反应混合物中的烯烃含量及水含量有关，ZSM-5分子筛催化剂上各物质积碳速率由快到慢的顺序：乙烯〉乙烯＋水〉乙醚〉乙醇；在线反腹100h后，积碳堵塞了70％以上的催化剂孔道，并且消耗了80％以上的催化剂酸中心，因而导致催化剂活性有所降低。

多级孔ZSM-5分子筛对亚甲基蓝的吸附性能

以多级孔ZSM-5分子筛为吸附剂,吸附水中的亚甲基蓝(MB),考察了吸附条件对吸附效果的影响,并探讨了吸附的热力学和动力学特征。实验结果表明:在溶液p H为11、分子筛加入量为800 mg/L、吸附温度为303.15 K、吸附时间为60 min、初始MB质量浓度为20 mg/L的条件下,该分子筛对MB的吸附率达97%;溶液p H为5~12时,吸附率均达89%以上,说明该分子筛具有宽的p H适应范围;该分子筛对MB的吸附热力学符合Langmuir和Freundlich方程,293.15~313.15 K的饱和吸附量达50.51~62.11 mg/g,吸附为吸热、自发过程;吸附动力学符合拟二级动力学方程。

极浓体系下纳米级ZSM-5分子筛的合成

在以粗孔硅胶为硅源的极浓合成体系中，合成出纳米级ZSM-5分子筛，采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2吸附-脱附等方法对其进行表征，考察了水量、模板剂用量和碱度对合成的ZSM-5分子筛的相对结晶度、晶化速率、形貌和酸性分布的影响。实验结果表明，在极浓合成体系（n（H2O）∶n（SiO2）=5～12）中，低水量下易于合成纳米级ZSM-5分子筛，且在一定范围内，随水量的减少，ZSM-5分子筛的酸性下降，晶化速率加快；ZSM-5分子筛的晶粒平均尺寸随模板剂用量的增加而减小，模板剂用量对ZSM-5分子筛的酸性和晶化速率的影响不明显；碱度对ZSM-5分子筛相对结晶度的影响较小，是调整分子筛粒径的重要手段，在一定范围内，碱度增加，合成的ZSM-5分子筛的晶化速率加快，酸量减少。

多级孔ZSM-5分子筛的合成及亚甲基蓝降解性能研究

以工业级ZSM-5分子筛为原料,通过碱处理制备具有不同孔径结构的多级孔ZSM-5分子筛。通过X射线衍射、氮气物理吸附等表征手段证明通过碱处理制备的ZSM-5均具有MFI拓扑结构且结晶良好且具有丰富的介孔。以降解亚甲基蓝(MB)为探针分子进行反应评价。考察了吸附剂、吸附时间、催化剂添加量等因素对分子筛的影响。实验结果表明:通过碱处理制备的多级孔ZSM-5分子筛明显提高了亚甲基蓝的降解率,在最优条件下亚甲基蓝降解率可达到97.21%。

煤系高岭土插层-水热法制备亚微米级13X分子筛

以煤系高岭土为原料,制备了高岭土/二甲基亚砜插层复合物,并对产物进行表征,结果表明,在60℃超声水浴插层处理3 h,700℃热处理的插层剥离效果较好,制得的偏高岭土的粒径为100~900 nm。以制得的偏高岭土为原料,采用水热法成功制备了亚微米级13X沸石分子筛。利用XRD、SEM和静态饱和吸水量测定等手段对不同预晶化过程、晶化时间下制备的产物进行分析,并对亚微米级13X分子筛的生长过程进行了研究。预晶化时间4 h,晶化时间24 h条件下,制备的13X沸石分子筛晶体呈八面体晶型,形状规则,大小均一,粒径为100 nm,其相对结晶度为90.72%,静态饱和吸水率达33.17%。比表面积为909 m^2/g,总微孔容为0.15 cm^3/g,孔径大小为33×10^(-9)μm。

ZSM-5分子筛水热合成条件的实验研究

ZSM-5分子筛是一种孔道结构独特的硅铝酸盐晶体材料,在改善催化裂化汽油质量和提高乙烯、丙烯等低碳烯烃收率方面有重要应用。利用水热合成方法制备出亚微米级ZSM-5分子筛,并研究了水热合成条件对亚微米级ZSM-5分子筛结构特征和物化性能的影响。结果表明:在模板剂用量为25%、晶化温度为185℃、晶化时间为48 h、合成体系碱度为0.10~0.12、原料硅铝比为100的条件下,可以获得结晶度较高、晶体形貌规整、孔结构性质良好的亚微米级ZSM-5分子筛。

团聚对亚微米5A分子筛粒度分析的影响

为了考察小晶粒分子筛团聚对亚微米级5A分子筛粒度分布结果的影响以及适宜的测定条件,实验以水为分散介质,六偏磷酸钠为分散剂,在超声波辅助作用下,用电位/粒度分析仪测定研究了试样浓度、分散剂用量和超声时间对亚微米级5A分子筛分散性的影响。结果表明,当分子筛含量大于5 g/L时,晶粒团聚现象严重,粒度分布呈现单峰（假象）,导致粒度测量结果偏大;加入少量（0.005~0.195 g/L）的六偏磷酸钠,有缓解晶粒团聚作用,可将较大团聚粒子（大于2.8μm）分散为较小粒子（1.3μm左右）,少量团聚粒子分散成单个晶粒,可测得较小晶粒粒径;超声作用可使较大团聚粒子（0.85~2.80μm）分布峰强度降低,相对较小粒子（0.30~0.85μm）分布峰强度增加。超声时间不宜太长,否则将加剧粒子间团聚,使得测定粒径偏大。当试样中5A分子筛含量为5 g/L,六偏磷酸钠浓度0.195 g/L、超声时间4 min条件下,测得5A分子筛试样粒径分布0.25~0.80μm,峰顶对应粒径为0.473μm,中位径（d50）为0.784μm,与电镜分析结果一致,说明是较为准确的粒度分析方法。

级孔HZSM-5分子筛上超临界正十二烷催化裂解

以四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丁基氢氧化铵为碱源,在十六烷基三甲基溴化铵存在下,通过脱硅和再晶化合成了级孔HZSM-5分子筛。采用XRD、TEM、N2吸附-脱附、原位Py-IR和NH3-TPD等方法表征了分子筛的结构和酸性,在500℃、4 MPa下考察了级孔HZSM-5分子筛涂层上超临界正十二烷催化裂解的性能。实验结果表明,用TPAOH脱硅得到的级孔HZSM-5分子筛具有较大的外比表面积、微孔体积及酸量,其活性较未处理的HZSM-5原粉提高了76%,失活速率下降了61%。再晶化后,试样表面被MCM-41和HZSM-5碎片包裹,活性反而下降。表明TPAOH可缓和脱硅过程,保护分子筛的微孔结构;开放的介孔结构和中等的强酸量,有利于改善级孔HZSM-5分子筛的催化裂解性能。

纳米分子筛ZSM-5的热稳定性研究

Nanosized ZSM 5 zeolite was synthesized by hydrothermal method and characterized by XRD and TEM techniques. The specific heat of the nanosized ZSM 5 zeolite was measured in the temperature range from 79 to 370 K, and its enhancement in specific heat was observed as compared with the corresponding microsized zeolite, indicating that the nanosized ZSM 5 zeolite possesses higher surface activity. The thermostability of the samples was determined by differential scanning calorimetric (DSC) and thermogravimetric (TG) techniques. The DSC results showed that, for the nanosized ZSM 5, a broad exothermic peak is observed from 1?300 K; for the microsized ZSM 5, the corresponding exothermic peak begins at 1?400 K, and a distinct phase transition can be observed at 1?620 K. The TG results showed that, for the nanozised ZSM 5, the maximum mass loss ratio is 6 9%, and two mass loss stages can be observed in the temperature ranges of 298～663 K and 923～ 1?273 K, respectively; for the microsized ZSM 5, the maximum mass loss ratio is 6 5% and it is more stable than the nanosized ZSM 5.

碱金属盐对ZSM-5分子筛晶化的影响

Effect of different alkali metal salts on the crystal size and the crystallization rate of ZSM 5 zeolite was detailedly investigated in this paper. The samples prepared by adding the different alkali metal salts were characterized by using XRD, TEM, TG DSC, BET and IR techniques. The XRD results showed that, for the nanosized ZSM 5 zeolite, the characteristic peaks broadened on the XRD patterns in comparison with the microsized ZSM 5 zeolite. The SEM results verified that the crystal size of zeolites prepared by adding different alkali metal salts had different results, and adding NaCl, NaC2H3O2 and KCl showed the better effect of reducing crystal size, which are about of 40～ 60nm size. The crystallization curve of adding the different alkali metal salts suggested that the crystallization rate was significantly affected by the anions in the alkali metal salt besides the cations. Moreover, the crystal size likewise depended on the anion in the alkali metal salt. In addition, the BET results suggested that the nanosized ZSM 5 zeolite possessed a larger outer surface area in comparison with the microsized ZSM 5 zeolite. The thermostability of the samples was determined by TG DSC technique, indicating that the nanosized ZSM 5 zeolite had a poor thermostability as compared with the microsized ZSM 5 zeolite. The possible difference of the samples with different crystal sizes on IR spectra was also given.

亚微米ZSM-5催化剂上乙醇脱水及积炭演变过程

研究了固定床反应器中乙醇催化脱水过程中亚微米ZSM-5分子筛催化剂的积炭过程。采用热重分析、氮吸附-脱附、X射线衍射和核磁共振等方法对催化剂进行了表征,考察了积炭随反应时间的演变过程及其对催化剂性质的影响。结果表明,催化剂积炭量在反应初期增长较快,之后近似呈线性缓慢增长。随着反应时间延长,积炭的不饱和度越来越高,向多环芳烃化合物演变。短期内积炭对催化剂催化乙醇脱水的活性影响很小,410h内乙醇转化率和乙烯选择性均达到99%以上。在乙醇催化脱水反应初期,由于积炭堵塞孔道,亚微米ZSM-5分子筛催化剂比表面积和孔体积下降较快,之后缓慢降低。积炭也导致亚微米ZSM-5分子筛催化剂晶系由正交晶系转变为四方晶系。催化剂脱铝随着反应时间的延长愈加严重。

亚微米ZSM-5催化剂预处理及其在乙醇脱水过程中的积炭行为

在固定床反应器中考察了乙醇脱水反应中亚微米ZSM-5分子筛催化剂的预处理及积炭行为,采用热重(TG)、低温氮吸附、X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)和核磁共振(NMR)等方法对催化剂进行表征。结果表明,催化剂在使用前活化时的焙烧温度以550℃为宜。催化剂在水蒸气预处理后,初始活性升高。随着质量空速的升高,初始乙醇转化率和乙烯选择性以及积炭量均有所降低;但质量空速过低时,催化剂活性降低很明显。原料乙醇中的水能降低催化剂的积炭量和积炭的不饱和度,可使催化剂脱铝增加约5%。随着催化剂颗粒粒径的减小,催化剂的活性增高,在粒径约为0.4 mm时,积炭量较低。

亚微米ZSM-5负载Cr催化剂上乙烷CO_2气氛下脱氢制乙烯（英文）

石油资源的日趋短缺使天然气和页岩气的开发利用受到重视,因而低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃也随之引起了人们越来越多的关注.由于乙烷纯脱氢反应的平衡收率低,能耗高,而氧气氧化脱氢又易将乙烷深度氧化为CO2或CO,因此开发具有反应条件温和、装置投资和操作费用低等优势的CO2气氛下乙烷脱氢的技术路线日益得到重视.CrOx是该反应理想的催化剂之一,CO2的加入可使CrOx对乙烷脱氢的催化活性提升3倍,然而受困于CrOx过小的比表面积,通常将CrOx制备成负载型催化剂使用.CrOx的常见载体有Al2O3,Zr O2和Si O2等氧化物及MCM-41,SBA-15,SBA-1和MSU-x等介孔硅材料,ZSM-5作为载体负载CrOx用于低碳烷烃脱氢的研究则较少,所得结果也不甚理想.我们采用亚微米尺寸的ZSM-5作为载体制备了负载型Cr O x催化剂,研究了其在CO2气氛下催化乙烷脱氢反应,发现该催化剂具有非常优异的脱氢活性,高硅铝比和Na型的ZSM-5作载体对反应更加有利,而且在反应进行50 h后,催化剂依然保持很好的活性和很高的乙烯收率,这是在一般负载型CrOx催化剂上所不能实现的.X射线光电子能谱(XPS)表征发现,Na型ZSM-5载体制得的催化剂具有更高的Cr6+/Cr3+比.一般认为,Cr6+是Cr系催化剂进行低碳烷烃脱氢反应时的活性位(或活性位前驱体),因此可以初步判定,Na型载体具有很好催化效果的原因可能是由它制得的催化剂具有更多的反应活性位.程序升温还原(H2-TPR)表征结果证实了这一点,Na型载体明显具有更高的H2消耗量;也就是说,Na型载体制得的催化剂具有更多的可还原Cr物种,即脱氢活性位.进一步表征发现,反应活性还与Cr物种存在形式有关.文献报道,低聚态的Cr物种和孤立态的Cr物种比Cr2O3有更好的催化活性.通过漫反射紫外-可见光谱(UV-Vis)对Cr物种的存在形态进行表征后发现,Na型载体上Cr主要以四配位形式存在,而在H型载体上出现了对应于六配位的Cr物种;激光Raman表征结果表明,Na型载体上出现的都是低聚态Cr物种和孤立态Cr物种,而H型载体上出现了明显的对应于α-Cr2O3的峰,说明相较于H型载体,Na型载体更有利于Cr组分分散,这也是Na型ZSM-5载体催化剂具有更高活性的原因之一.CO2引入后对乙烷脱氢反应具有明显的促进作用,特别是在CO2/C2H6=5时,催化剂上C2H6转化率是非CO2气氛下的3.2倍;同时,CO2的引入也提高了脱氢反应的稳定性.在非CO2气氛下,反应进行6 h后,C2H6转化率降低到初活性的60%左右,而在CO2/C2H6=5时,相同时间内催化剂活性下降仅有5%左右.实验分析了CO2对脱氢反应具有促进作用的原因.在脱氢反应温度650o C下,CO2/H2=1时进行了逆水煤气反应测试,发现CO2的转化率达到22.5%,说明引入CO2后可以通过逆水煤气反应有效地消耗掉乙烷脱氢反应生成的H2,从而促进反应向脱氢方向进行;CO2的引入也可以促进Cr物种的CrOx/CrOx-1循环,从而提高催化剂效率,减缓催化剂失活;CO2还可与反应中生成的积碳类物质发生Boudouard反应,将反应活性位暴露出来,从而提高催化剂的稳定性.CO2气氛下反应6 h后催化剂的积碳量为3.0%,低于非CO2气氛下的3.4%,同时在脱氢反应中生成的CO量与消耗掉的CO2量的比值约为1.4,也有力地说明Boudouard反应的存在.

煤矸石合成ZSM-5分子筛及其吸附性能研究

以预处理过的煤矸石为硅源、铝源,四丙基溴化铵为模板剂,采用常规水热合成法制得ZSM-5分子筛,并采用XRD、SEM、DTA/TGA等对所合成的分子筛进行了分析表征。用合成的ZSM-5分子筛吸附降解亚甲基蓝,发现亚甲基蓝的初始浓度为1.0mg/L、ZSM-5分子筛的投加量为0.02g、吸附时间为3小时、pH值为中性左右时降解效果较好,脱色率和降解率分别达到98.23%、95.16%。

卤化钠对ZSM-5分子筛合成及其催化甲醇制丙烯反应性能的影响

在极浓体系下,通过添加卤化钠NaX(X为F,Cl,Br)合成了一系列ZSM-5分子筛,采用SEM、TEM、XRF、N2吸附-脱附、Py-FTIR和NH3-TPD对合成样品进行表征,在常压、温度为723K、质量空速为9.78h^(-1)的条件下,通过微型固定床反应器评价催化剂对甲醇制丙烯(MTP)反应的催化性能。结果表明:NaX的添加能够提高ZSM-5分子筛的MTP催化性能;合成的NaBr-ZSM-5分子筛具有较好的MTP催化活性;添加NaF和NaBr能够合成纳米ZSM-5聚集体,NaBrZSM-5分子筛的一次纳米晶粒更小,介孔体积更大;较大的外比表面积和较大介孔体积有利于提高MTP反应的催化活性。

一步合成g-C_(3)N_(4)@ZSM-5分子筛及其光催化性能探究

以硅藻泥为硅源合成了ZSM-5分子筛;以三聚氰胺为前驱体制备g-C_(3)N_(4),将合成的分子筛(未去除模板剂)与三聚氰胺混合加热,去除模板剂的同时,合成ZSM-5分子筛@g-C_(3)N_(4)。分别用XRD,SEM,TEM,EDS,DTA等对样品进行表征分析,以亚甲基蓝模拟目标污染物,分别考察ZSM-5分子筛@g-C_(3)N_(4)投加量,亚甲基蓝溶液pH,初始浓度和光催化时间对光催化性能的影响。实验结果表明,在样品投加量为8 g·L^(-1)、光照时间为3 h,亚甲基蓝初始浓度为5 mg·L^(-1)、pH=11时对亚甲基蓝去除率可达到92.43%。

分子筛/Fenton试剂协同光催化降解亚甲基蓝

研究在ZSM-5分子筛/Fenton试剂共同存在下,对亚甲基蓝染料溶液的协同光催化降解行为;探讨了体系初始pH值、ZSM-5分子筛的投加量、H2O2溶液的投入量、FeSO4溶液的投入量和光照时间等因素对染料溶液处理效果的影响.结果表明,质量浓度为3 mL/L的H2O2溶液的投入量为1 mL,质量浓度为80 mg/L的FeSO4溶液的投入量为4.5 mL,ZSM-5分子筛的投加量为0.01 g,体系初始pH值为4,光照时间为20 min,在此操作条件下,对质量浓度为50 mg/L的亚甲基蓝染料溶液的脱色率可达到94.1%.

级孔Pt-Ni/ZSM-5对木质素衍生物加氢脱氧性能研究

利用等体积共浸渍法制备了级孔ZSM-5分子筛负载Pt-Ni双金属催化剂,并系统研究了不同Pt/Ni比对愈创木酚和二苯并呋喃二元混合物加氢脱氧反应性能的影响。采用XRD、N2-BET、SEM、TEM和H2-TPR对Pt-Ni催化剂的形貌和结构进行了表征。Ni掺入量较少时(1%和3%,质量分数),有利于促进活性金属的分散,增强Pt-Ni双金属之间的协同作用;当Ni掺入量增加到5%时,活性金属出现较严重的团聚。二元混合物加氢脱氧实验结果表明与单金属Pt/HZ-75相比,双金属Pt-Ni/ZSM-5催化剂均表现出优异的加氢脱氧催化活性,Ni的引入显著提高了反应转化速率,并提高了产物中联环己烷的选择性。随着Pt/Ni比的降低,Pt-Ni催化剂的活性逐渐增加,而联环己烷选择性先升高后降低。Pt-3Ni/HZ-75催化剂在3 MPa、260℃下表现出最佳的催化活性和联环己烷选择性,反应4 h后转化率达到100%,联环己烷选择性达到43%。

水热合成法在分子筛中组装功能材料

采用水热合成法将ＺｎＳ、ＭｏＯ３和邻苯二甲酸铕组装到ＺＳＭ－５分子筛孔道之中，制得了具有纳米尺寸的功能材料，通过ＸＲＤ、ＩＲ、发射光谱和探针分子吸附等手段进行了表征．

pH对纳米晶堆积ZSM-5的影响及噻吩烷基化性能

以质量分数为30%硅溶胶为硅源,硫酸铝为铝源,采用水热合成法合成了纳米晶堆积ZSM-5分子筛,并通过XRD、SEM、BET和NH-TPD表征方法对所得样品进行表征,考察不同pH对纳米晶堆积ZSM-5分子筛物化性质的影响。结果表明,当pH为11.50时,催化剂的粒径为纳米级结构,表面积较大,介孔数量多,酸性适宜,应用到噻吩烷基化反应后,表现出较好的噻吩烷基化活性。