反相高效液相色谱法测定化妆品中的亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基酚

采用反相高效液相色谱法测定化妆品中的亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基酚,使用色谱柱为Waters Symmetryshield.C18柱（250 mm×4.6 mm,5μm）,建立以V（甲醇）∶V（水）=98∶2为流动相,检测波长360 nm的高效液相色谱测定方法。用V（四氯化碳）∶V（甲醇）=3∶7作为提取溶剂、超声提取、离心净化样品的前处理技术,样液经0.45μm滤膜过滤后,直接进样分析。实验证明该方法回收率为98.20%~102.40%,相对标准偏差小于5%。最低检出限为0.005μg。该检测方法具有简便、快速、灵敏的特点。实际样品的测试结果表明,本方法具有良好的准确性和重现性。可用于常规防晒化妆品中紫外吸收剂的测定。

2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)的合成与表征

用乳液缩合的方法合成2,2＇-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚),用正交实验考察反应时间、反应物配比、乳化剂用量和硫酸用量对产物收率的影响,并用红外、核磁共振、元素分析等方法对产物进行表征测试。结果表明,乳化剂对产物的收率影响最大。

2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基)苯酚磷酸钠的合成

以2,4-二叔丁基苯酚和甲醛为原料经缩合、磷酸酯化、水解反应合成了2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基)苯酚磷酸钠。通过正交实验考察了缩合反应中原料配比、催化剂用量、反应时间、溶剂用量对产品收率的影响,最佳工艺条件为:酚醛摩尔比为2∶1.5;硫酸用量为4%;反应时间为2 h;甲苯35 mL。经红外光谱分析及熔点测定确定所得产品为题目化合物。

2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)制备及表征

以2,4-二叔丁基苯酚和甲醛为原料,通过乳液缩聚的方法合成2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)。采用单因素实验设计方法,分别研究甲醛用量、甲醛加入方式、催化剂用量、乳化剂用量、反应时间、反应温度对产物理论转化率的影响,确定其最优的合成工艺条件为2,4-二叔丁基苯酚0.05 mol,去离子水50 mL,甲醛7mL,乳化剂0.2 g(0.000 87 mol),硫酸0.25 mL,温度70℃,氮气保护,强力搅拌作用,此时产率达98%、纯度达97%。通过红外吸收光谱、核磁共振谱、示差扫描量热分析和热失重分析等对合成产物进行结构和物性参数分析和测定。结果表明:该工艺条件下得到的产物为2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚),IR谱图上2 957、3532、1 394、1 362 cm-1处为其特征官能团吸收峰,1H-NMR或13C-NMR在3.979 6或29.042 5～34.775 1的化学位移峰表明,甲醛与酚成功缩合,实现桥联;通过DSC和TG测得,产物的熔点和分解温度分别为150℃和202.47℃,与目标产物一致。

高位阻双酚2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)的合成

以2,4-二叔丁基苯酚和甲醛为原料,乳液缩合法合成2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)(MB46)。分别考察了催化剂和表面活性剂种类及用量、水的用量及反应时间等对反应的影响,实验结果表明,表面活性剂的种类对反应有很大的影响,采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠效果较好。在2,4-二叔丁基苯酚10.3g、甲醛2.5mL的合成条件下,最佳工艺参数为:十二烷基硫酸钠0.1g,水的用量为40mL,反应时间为7h,硫酸用量为0.6mL。

三氯化铝催化剂制备2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)

以2,4-二叔丁基苯酚和甲醛为原料,乳液缩合法合成2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)(MB46)。分别考察了催化剂、表面活性剂和水的用量及反应时间对反应的影响,实验结果表明在2,4-二叔丁基苯酚10.3 g、甲醛2.5 mL的合成条件下,最佳条件为:三氯化铝催化剂0.95 g;十二烷基硫酸钠0.2 g;水的用量为48 mL;反应时间为8 h。

新工艺法合成2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)

实验以2,4-二叔丁基苯酚、多聚甲醛为反应原料,36%盐酸为催化剂,在含有双十二烷基二苯醚双磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠的水乳液中进行酚醛缩合反应,制备了2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)(2246-A)。考察了合成2246-A的适宜工艺条件。在n(2,4-酚)∶n(多聚甲醛)=2∶(1.0～1.20);m(2,4-酚)∶m(乳化剂)=1∶(0.006～0.01);m(2,4-酚)∶m(催化剂)=(4.3～10)∶1的条件下,反应温度85～88℃,反应时间5.5～6.0 h,得到2246-A的摩尔收率95.7%。

4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)的合成

研究了以2,6-二叔丁基苯酚为主要原料,与甲醛反应,在一定的条件下,合成4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)的方法。考察了投料比、溶剂的浓度、催化剂等因素对反应的影响。结果表明,在以氢氧化钠为催化剂的条件下,当乙醛与2,6-二叔丁基苯酚的摩尔比约为0.55,催化剂的量为0.5g左右,乙醇水溶液的深度为75%时,反应3小时左右所得产品的产率最高。对精制后的产品用红外光谱分析进行表征。

二价金属离子对2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)粒度的影响

以2,4-二叔丁基苯酚和甲醛水溶液为主要原料,以质子酸为催化剂,在乳化剂存在下合成了2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚),考察了二价金属离子对2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)粒度的影响。结果表明:在常见质子酸盐酸、硫酸和磷酸催化,不加钙离子时,产物粒径较小、易结块、流动性差;加入钙离子时,产物倾向于形成较大的颗粒,抽滤速率更快,生产效率得以提高,干燥后物料流动性更好,后续工序使用更为方便。

三种取代位的端氨苯醚基聚四亚甲基醚的制备和表征

以聚四亚甲基醚二醇(PTMG)为起始物,先与甲烷磺酸酰氯反应制备了高转化率的聚醚磺酸酯(MPTME)中间体,而后与对、间或邻氨基苯酚反应,最终合成了对位、间位、邻位氨基取代位的端氨苯醚基聚醚(APTME)低聚物。红外光谱和核磁共振氢谱分析表明,氨苯醚基已成功地接枝在聚醚两端,其端基转化率为81%～89%。

二(p-氨基苯氧基)二甲基硅烷及聚酰亚胺

中国地质大学的胡应模等人以二甲基二氯硅烷和对氨基苯酚为原料，采用一步法得到二（p-氨基苯氧基）二甲基硅烷（SIDA）；以此及4，4′-二氨基对苯醚为原料与均苯四羧酸二酐反应，合成得到有机硅氧烷聚酰亚胺；

注射用盐酸头孢甲肟丁基橡胶塞质量控制研究

目的建立注射用盐酸头孢甲肟丁基橡胶塞的质量控制方法。方法以二氯甲烷-无水乙醇(1∶1,V/V)100℃水浴回流3.5 h处理胶塞,取续滤液。采用高效液相色谱法检测二硫化四甲基秋兰姆(简称秋兰姆)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和单质硫,色谱柱为Shiseido CAPCELL PAK MGⅡC_(18)柱(250 mm×4.6 mm,5µm),流动相为1%三氟乙酸水溶液-乙腈(梯度洗脱),流速为1.0 mL/min,检测波长为280 nm,柱温为25℃,进样量为20µL。结果秋兰姆、BHT和单质硫的质量浓度分别在0.0002~0.0485µg/mL(r=0.9993)、0.46~230.67µg/mL(r=0.9999)和0.20~100.70µg/mL(r=0.9999)范围内与峰面积线性关系良好;精密度、稳定性试验结果的RSD均小于2.0%;平均加样回收率分别为58.22%,90.61%,104.46%,RSD分别为17.32%,5.58%,1.55%(n=9)。市场上抽取的16批空白丁基橡胶塞样品中BHT与单质硫的含量分别为0~169.88µg/g和0~102.79µg/g,均未检出秋兰姆。29批注射用盐酸头孢甲肟粉末样品中,BHT含量为0~36.61µg/g,且均未检测到单质硫和秋兰姆;包材胶塞中,BHT含量为0~125.64µg/g,单质硫的含量为0~79.93µg/g,均未检出秋兰姆,60℃下倒置5 d后与20℃及以下(阴凉库)放置比较,BHT含量无显著变化(P>0.05),单质硫含量显著减少(P<0.05)。结论所建立的方法操作简便、结果准确,可用于药用丁基橡胶塞中秋兰姆、BHT和单质硫的含量测定及注射用盐酸头孢甲肟的质量控制。

新型苯并三唑紫外屏蔽材料的制备及其在涂料中的应用

通过重氮化、偶合、还原和曼尼希反应，合成了一种新型的二聚苯并三唑紫外屏蔽材料-2，2＇-亚甲基-二（4-叔丁基-6-（4-氯）苯并三唑基）苯酚，并用红外光谱、紫外光谱和热重分析对其进行了表征。把它作为紫外线吸收剂加到丙烯酸酯涂料中，通过相差显微镜研究了二者的相容性。采用紫外／可见光谱考察了它的用量对涂层紫外吸收性能的影响。结果表明，所合成的2，2L-亚甲基-二（4-叔丁基-6-（4-氟）苯并三唑基）苯酚在260～380am波长范围内有强烈吸收，而且热稳定性相对于2-甲基-4-叔丁基-6-（4-氯）苯并三唑基苯酚单体明显提高。随着其用量增加，涂层的紫外屏蔽作用增强，紫外吸收范围变宽。

四(五氟化苯基)卟啉氯化铁选择催化氧化超临界丙烷的反应机理

以BHT为自由基捕捉剂 ,研究了四 (五氟化苯基 )卟啉氯化铁 (Ⅲ )将超临界丙烷高选择性催化氧化为丙醇的反应机理 .通过GC MS分析发现 ,反应产物中有PBHT ,故可认为在超临界丙烷氧化反应过程中有丙基自由基存在 ,初步推断反应涉及自由基机理 .同时发现高浓度BHT抑制反应 ,低浓度BHT促进反应的现象 ,而以戊烷为底物时没有促进作用 .这是由于BHT的位阻效应所致 .并对BHT存在时超临界丙烷氧化反应机理进行了初步的推断 .

四(五氟化苯基)-六,七溴-卟啉氯化铁选择性催化氧化超临界丙烷的反应机理

以2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)为自由基捕捉剂,研究了四(五氟化苯基)-六,七溴-卟啉氯化铁选择性催化氧化超临界丙烷为丙醇的反应机理.结果表明,添加少量的BHT能促进反应进行,过量的BHT则抑制反应进行.反应产物中除有丙基自由基外,还有异丙氧自由基及其他微量反应产物(如异己烷、正己烷、双丙基过氧化物)存在.超临界丙烷在催化剂的作用下形成更多的丙基自由基,进一步证明金属卟啉催化氧化超临界丙烷是链式自由基自氧化反应机理.对于其他微量反应产物如乙醇、乙酸和丙酸的存在,不能用链式自由基自氧化反应机理进行解释.

水基MBBT-TiO_(2)分散浆的制备及其流变性能研究

以亚甲基二苯并三唑四甲基丁基苯酚(MBBT)和TiO_(2)为原料,聚丙烯酸钠为分散剂,制备一种具有全波段紫外屏蔽性能的水性分散浆。采用液体紫外、Zeta电位、粒径测试和流变测试等对分散浆进行表征,结果表明,在MBBT和TiO_(2)的质量比为2∶1,聚丙烯酸钠的用量在8%(wt,质量分数)时,纳米TiO_(2)颗粒对MBBT有较好的助磨效果,减小了MBBT的粒径,所得浆体的分散性和稳定性最好。分散浆具有剪切稀化特征及假塑性,流动曲线符合幂律模型;分散浆的黏度随温度的升高而降低,低固含量的浆体对温度更为敏感。将浆体以10%的活性组分配成模拟防晒霜,测得防晒指数(SPF)为20,与粉体机械混合配成的模拟防晒霜(SPF=11)相比,湿磨法大大提升了紫外屏蔽能力。

纳米凹凸棒石@MBBT复合材料的制备及紫外屏蔽性能研究

MBBT(亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚)是一种具有良好应用前景的广谱防晒剂。然而,由于MBBT的粒径较大,紫外吸收效果差,在防晒领域的应用受到限制。将MBBT包覆在阳离子表面活性剂与硅烷偶联剂协同改性的凹凸棒石(ATP)表面,制备了ATP@MBBT广谱防晒剂。通过X射线衍射仪、红外光谱、差示量热,比表面积和透射电镜对所制备的产物进行表征,并将其应用于乳液配方中,通过紫外线透射仪分析乳液的紫外屏蔽性能。结果表明:MBBT在改性处理的ATP表面形成了均匀包覆膜,载体材料的引入降低了MBBT的结晶度和粒径。ATP@MBBT在波长290~380nm范围内显示了较好的广谱紫外防护效果,当添加量为10%(质量分数)时,UVB防晒系数(SPF)和UVA防晒指数(PFA)分别达到了13.53和PA+++。

一种酚胺类抗氧剂的合成及性能

以2,6-二叔丁基苯酚和4,4'-二异辛基二苯胺(ODA)为原料,合成了抗氧剂4-({双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]氨基}甲基)-2,6-二叔丁基苯酚(NBHBODA)。产物结构经NMR和高分辨质谱表征,并对其抗氧化性能和热稳定性进行了测试;对其复配效应进行了考察,对其抗氧化机理进行了推测。结果表明:当质量分数为0.25%的抗氧剂NBHBODA添加到基础油150SN(Ⅰ类)、150N(Ⅱ类)及PAO(Ⅳ类)后,相对于纯油,其氧化诱导期分别提高了7.89倍、5.74倍及8.00倍。抗氧剂NBHBODA的起始分解温度T0.5(失重0.5%时的温度)和终止分解温度T99.5(失重99.5%时的温度)分别为200℃和593℃,与单体ODA及2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)相比,起始分解温度分别提高了29℃和131℃,终止分解温度分别提高了308℃和443℃。抗氧剂NBHBODA和T209、含钼化合物3101M复配使用时均表现出优良的协同抗氧化作用,同时添加w(T209)=1.00%和w(NBHBODA)=0.25%的150N氧化诱导期(OIT)的理论值为75.74 min,实测值为118.45 min;同时添加w(NBHBODA)=0.25%和w(3101M)=1.00%的150N氧化诱导期理论值为23.75 min,实测为62.03 min。

疏水性云母/MBBT复合材料的制备及其紫外屏蔽性能

首先以合成云母为载体,采用氢化聚二甲基硅氧烷(KF-9901)对其进行表面改性制得疏水性云母核体;然后通过溶剂蒸发法制备不同比例高性能云母/MBBT复合紫外屏蔽材料。采用XRD,FT-IR,TG,TEM和UV-Vis等技术对所得的复合材料进行表征。结果表明,MBBT经过溶解再结晶后,在云母表面均匀形成粒径较小的MBBT颗粒,云母有效抑制MBBT的结晶度。与纯MBBT相比,当m(云母)∶m(MBBT)=1∶1时,云母/MBBT复合材料具有更高的防晒指数和紫外屏蔽性能。

UV–944对聚酰胺6抗紫外光老化和热氧稳定性的影响

在己内酰胺开环水解过程中,加入一定量的聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}(UV–944),合成改性聚酰胺6。研究了UV–944对聚酰胺6光稳定性、热氧稳定性和末端氨基含量的影响。结果表明,UV–944的加入能明显提高聚酰胺6的耐紫外光老化及热氧稳定性,在空气氛围下的起始分解温度提高28℃左右;在185℃老化0.5 h后,改性聚酰胺6的相对黏度下降极低(UV–944质量分数为0.05%时,相对黏度仅下降了3.1%),热氧稳定性明显得到改善。同时,聚酰胺6的末端氨基含量增加,加入UV–944质量分数分别为0.05%,0.2%时,聚酰胺6的末端氨基含量比纯聚酰胺6提高5.1,18.7 mmol/kg,对染色性能明显有所改善。而UV–944对聚酰胺6的热稳定性、熔融温度与结晶温度影响不大。