亚甲基-双-(3-硝氨基-4-甲基呋咱)的合成与性能

以乙酰乙酸乙酯为起始原料,用高压法合成了前体化合物4-甲基-3-氨基呋咱(AMF),在盐酸催化下使AMF与甲醛反应得到亚甲基-双-(3-氨基-4-甲基呋咱)(MBAMF),对MBAMF硝化得到目标化合物亚甲基-双-(3-硝氨基-4-甲基呋咱)(MBNMF)。用DSC-TG研究了MBNMF的热分解特性,测定了MBNMF的感度和燃烧热。结果表明,与HMX相比,MBNMF的机械感度和静电感度低,热分解峰温为149.7℃,密度1.63 g/cm3,燃烧热18 628.8 kJ/kg,生成焓达1 694.4 kJ/mol,表明MBNMF是一种新型高能物质。

1,3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯及其无色透明聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究

以间苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲苯为基本原料,在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,经亲核取代反应制得1,3-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNRes-2TF),并利用Pd/C、水合肼进一步还原得到1,3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DARes-2TF)。随后,以该二胺和芳香族二酐在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中,聚合得到聚酰胺酸溶液,热亚胺化得到无色透明聚酰亚胺薄膜,并对薄膜性能进行了研究。结果表明:含氟取代基及间位取代结构是制备无色透明聚酰亚胺的一条颇具前途的路线,且不会牺牲材料的耐热稳定性及力学性能。

4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯及其聚酰亚胺的合成与性能研究

4,4'-二羟基-3,3',5,5'-四甲基联苯(TMBP)、4-氯硝基苯(4CNB)和碳酸钾在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶剂体系中回流反应,合成得到了4,4'-双(4-硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BNTMBP);随后,在Pd/C-水合肼的还原体系中,被进一步还原,得到了4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BATMBP)。利用差示扫描量热计(DSC)、傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)等仪器,对其进行了表征。另外,将所得到的4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(BATMBP)与均苯四甲酸二酐(PMDA)在强极性非质子有机溶剂中进行聚合反应,得到了粘稠状的聚酰胺酸(BATMBP/PMDA-PAA)溶液,涂膜、热亚胺化,获得了相应的聚酰亚胺(BATMBP/PMDA-PI)薄膜,并对其性能进行了研究。

3-甲基-4-氨基-5-亚硝基尿嘧啶电化学还原反应

我们曾对4-氨基-5-亚硝基尿嘧啶系列物在高超电势下的还原机理做过一些研究。在低超电势下的还原机理尚未见报道。本工作用伏安法及恒电流阶跃法探讨了酸性介质中,3-甲基-4-氨基-5-亚硝基尿嘧啶(简写为3-MU)在低超电势范围内的还原历程。

5,10-双(偕二硝基甲基)-呋咱并[3,4-e]双([1,2,4]三唑并)[4,3-a:3',4'-c]吡嗪及其含能离子化合物的合成与性能

以二氨基呋咱(DAF)为原料合成了含能化合物5,10-双(偕二硝基甲基)-呋咱并[3,4-e]双([1,2,4]三唑并)[4,3-a:3',4'-c]吡嗪(BOBTP,七步合成总收率10%),通过中和反应与一系列富氮阳离子搭配制备出了相应的含能离子化合物;采用X-射线单晶衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1H NMR、^(13)C NMR)、元素分析等手段对其结构进行了表征;利用热重法(TG)-差示扫描量热法(DSC)测定了它的热分解温度;运用Explore5 v6.02软件计算了其爆轰性能。结果表明,BOBTP的二钾盐(BOBTPK)的晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=1.9913(3)?,b=0.93491(12)?,c=1.6807(2)?,β=90.160(3)°,V=3129.0(7)?~3,Z=8,D_c=2.103 g·cm^(-3),M=1.752 mm^(-1),F(000)=1976。对所得的基于BOBTP的含能离子化合物,25℃时的实测密度范围为1.62~1.75 g·cm^(-3);热分解反应的onset温度范围为186~232℃;计算爆速大于7500 m·s^(-1),爆压大于20 GPa;实测撞击及摩擦感度较低,其中BOBTP的二羟胺盐的撞击感度为18 J,摩擦感度为240 N。

2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]砜及其聚酰亚胺的合成与性能研究

2-氯-5-硝基三氟甲苯与4,4’-二羟基二苯砜经亲核取代反应得到2,2-双[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]砜(Ⅰ),然后在Pd/C和水合肼作用下发生还原反应得到2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]砜(Ⅱ)。该二胺单体Ⅱ分别与均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)、3,3,’4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)进行低温缩聚反应得到聚酰胺酸,经热酰亚胺化制备出4种砜基取代含氟聚酰亚胺(PI)薄膜。结果表明,这些PI薄膜均具有良好的光学透明性和溶解性,其中ODPA基PI薄膜的光学透明性最好,450 nm处的透光率达到85.4%。

2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及其聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究

以双酚A、2-氯-5-硝基三氟甲苯为基本原料,在N,N'-二甲基甲酰胺溶剂中,经亲核取代反应制得了2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷(BNPP-2TF),并利用Pd/C、水合肼进一步还原得到2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP-2TF)单体。以PMDA作为二酐单体,BAPP-2TF作为二胺单体,N,N'-二甲基乙酰胺为溶剂,聚合得到聚酰胺酸溶液,涂膜,热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜,并对薄膜性能进行了研究。结果表明,制备的聚酰亚胺薄膜具有较低的吸水率和表面能,较好的热性能、光学性能和力学性能。

5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑的合成与理论研究

以氨基胍碳酸氢盐与丙二酸为原料,经缩合-环化反应、重氮化-取代反应、氧化偶联反应和硝化反应分别合成出5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑(TNNT)和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BTNAT)。用红外光谱、核磁共振、元素分析表征了它们的结构。进行了B3LYP/6-31G(d,p)基组水平下它们的全结构优化和自然键轨道(NBO)分析。用DSC测定了它们的分解温度。结果表明,10℃·min^(-1)升温速率,氮气气氛条件下,TNNT和BTNAT的分解温度分别为135℃和146℃。

2,7-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)萘及其聚酰亚胺的合成与性能研究

2-氯-5-硝基三氟甲苯与2,7-二羟基萘经亲核取代反应得到2,7-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)萘(I),然后在Pd/C和水合肼作用下发生还原反应得到2,7-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)萘(II)。该二胺单体分别与均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)进行低温缩聚反应得到聚酰胺酸,经热酰亚胺化制备出4种萘基取代含氟聚酰亚胺(PI)薄膜。结果表明:PI薄膜均具有良好的光学透明性和溶解性,其中ODPA基PI薄膜的光学透明性最好,450 nm处的透光率达到60%,且可溶于四氢呋喃等弱极性溶剂。

三核铜配合物[Cu_3L_2](ClO_4)_2(H_2L=1,3-双(2-羟基-1-苯基-亚甲基)-丙烷)的合成与对pBR322 DNA的切断作用

利用席夫碱配体 [H2 L =1,3 双 (2 羟基 1 苯基 -亚甲基 ) -丙烷 ]与铜盐作用 ,得到了配合物 [Cu3 L2 ] (ClO4) 2 ,并用X射线单晶衍射测定了其晶体结构 .研究了该三核铜配合物与质粒pBR3 2 2DNA之间的相互作用 ,琼脂糖凝胶电泳实验结果表明该配合物能够将pBR3 2 2DNA从超螺旋构型切割成开环型和线型 .同时 ,紫外光谱实验可以推测 ,配合物在对pBR3 2 2DNA进行切断时 。

3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷及其聚酰亚胺的合成与应用

在酸催化条件下,利用2,6-二甲基苯胺和甲醛为原料,一步法制得了高纯度的3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(AMD),运用H-NMR,FTIR,HPLC和熔点测试技术对其进行了表征。结果表明:合成的AMD纯度较高;AMD和BTDA聚合制得较高分子量的聚酰胺酸,经化学亚胺化得到聚酰亚胺(PI),将其溶解后涂覆制得的聚酰亚胺薄膜有一定的溶解性、成膜性及较好的力学性能。

双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷及其聚酰亚胺合成

为了改善聚酰亚胺的加工性能,以对氨基酚和二氯二甲基硅烷为原料合成了一种含硅二胺活性单体双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(简写APMSI),采用不同配比的APMSI和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)混和胺与均苯四甲酸二酐(PMDA)共缩聚制得含硅聚酰亚胺.采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振谱(1H和13C)、熔点测定仪对对乙酰氨基酚、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(APMSI)的结构进行了表征,其总产率达到67%.采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、差热分析仪(DTA)、热重分析仪(TG)和溶解实验分别对纯聚酰亚胺和含硅聚酰亚胺的结构、热性能和溶解性进行了表征.结果表明,含硅聚酰亚胺较纯聚酰亚胺耐热性低,但随含硅二胺单体增多而升高;其玻璃化转变温度随含硅二胺单体增多而大幅下降;其溶解性相对于纯聚酰亚胺有大幅提高.

3-[双(苯甲硫基)亚甲基]-2，4-戊二酮的合成和晶体结构

以2,4-戊二酮为底物,碳酸钾为拔氢试剂,在N,N-二甲基甲酰胺中与二硫化碳进行亲核加成,然后与苄基溴发生亲核取代合成标题化合物。并经过IR、1HNMR和X-单晶衍射对化合物进行了表征。

N-(4-甲基-2-氨基苯并噻唑)α-氨基-α-(3-三氟甲基苯基)-O,0-二(2-烷氧基乙基)亚膦酸酯对小麦赤霉病原菌的抑制活性及作用机制的初步探究

实验室条件下采用生长速率法测定化合物N-(4-甲基-2-氨基苯并噻唑)α-氨基-α-(3-三氟甲基苯基)-O,O-二(2-烷氧基乙基)亚膦酸酯对小麦赤霉病原菌(Fusarium graminearum)的离体抑制效果,并初步研究了其抑制小麦赤霉病原菌作用机制。实验结果表明,该化合物对小麦赤霉病原菌的EC_(50)为46.05μg/mL,当化合物浓度为50μg/mL时,对该病原菌的抑制率就达到了60.5%。以浓度为250μg/mL的该供试化合物处理小麦赤霉病原菌菌丝24 h后,其细胞膜通透性增强,菌体内还原糖、几丁糖和可溶性蛋白含量及几丁质酶活性在短时间内均出现先升高然后下降的趋势。

3-甲基-4-亚氨基紫脲酸的合成研究

本文对3-甲基-4-亚氨基紫脲酸的合成进行了研究,分别从反应温度、物料配比、加料方式等方面进行了探讨,减少了废气排放,降低了原料消耗,找出了合成3-甲基-4-亚氨基紫脲酸的最佳工艺。

3-硝氨基-4-偕二硝基甲基呋咱二肼盐:合成、结构及性能

以3-氨基-4-偕氯肟呋咱为原料,通过五步反应制备得到3-硝氨基-4-偕二硝基甲基呋咱二肼盐(化合物6)。采用核磁(氢谱、碳谱),红外,元素分析和X射线单晶衍射表征确定了其结构。结果表明,其晶体属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为a=3.7236(4)?;b=14.3867(18)?;c=20.386(2)?;β=92.432(5)°;V=1091.1(2)?3;Z=4;Dc=1.815 g·cm^(-3)。晶体中,阳离子与阴离子之间存在的大量氢键作用,这有利于分子稳定性的提高。水合肼的加入导致了N,N'-亚甲基联3-硝氨基-4-偕二硝基甲基呋咱(化合物5)中C—N键的断裂和化合物6的生成。依据Gaussian 09计算得到化合物6的生成焓为291.7 kJ·mol^(-1),采用经验公式计算得其室温下(298 K)晶体密度为1.782 g·cm^(-3)。使用EXPLO 5计算得到化合物6的爆速(D)与爆压(p)分别为9032 m·s^(-1),35.9 GPa,优于黑索今(D=8848 m·s^(-1),p=34.8 GPa)。通过BAM标准方法测得化合物6的撞击感度为4 J,摩擦感度为76 N。

新型硫代试剂((二甲基氨基-亚甲基)氨基)-3H-1,2,4-二噻唑-3-硫酮的合成工艺研究

以四氢呋喃(THF)为溶剂,采用易得的5-氨基-1,2,4-二噻唑-3-硫酮(氢化黄原素)和N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛为原料合成((二甲基氨基-亚甲基)氨基)-3 H-1,2,4-二噻唑-3-硫酮(DDTT)。通过对影响收率的关键因素进行研究,找到了最佳反应条件:n(氢化黄元素)∶n(N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛)为1∶1.1,25℃下反应6h,收率达90%。合成工艺操作方便,纯化简单,收率高。

9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴的合成新方法

芳胺及其衍生物在现代化学的许多领域扮演着中心角色,9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴是芳胺的一种,采用工业芴、氯仿及邻甲基苯胺为原料,通过两步法对其进行合成。分别考察了反应温度、反应时间、物料配比等因素对反应的影响,确定了较佳的合成工艺,通过熔点及核磁氢谱对产物进行表征。

9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴的绿色合成研究

以固体酸H2SO4-SiO2为催化剂,芴酮和邻甲基苯胺为原料合成9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴,采用熔点,核磁,质谱对产品进行了表征。考察了几种固体酸对反应的催化效果,固体酸H2SO4-SiO2的催化效果最好,对原料物质的量的比、反应温度、催化剂用量等因素进行研究并优化,较优的工艺条件为:芴酮与邻甲基苯胺物质的量的为1∶8,反应温度为160~165℃,反应时间为6 h,催化剂用量为13 g,产品质量分数为99%,收率84.5%。此工艺中的固体酸催化剂可循环使用4次以上,价格低廉,低碳环保,实现了绿色合成工艺,具有良好的工业化前景。

1,5-双(1-甲基-2-氧代-3-苄氧基-1,2-二氢吡啶-4-甲酰氨基)-3-氧杂戊烷的合成

以2-吡咯烷酮与草酸二乙酯为起始原料,经开环/扩环、还原、甲基化、脱甲基、苄基化、酯键水解与缩合等反应,合成了新型螯合剂衍生物1,5-双(1-甲基-2-氧代-3-苄氧基-1,2-二氢吡啶-4-甲酰氨基)-3-氧杂戊烷,优化了第一步开环/扩环反应工艺。n(2-吡咯烷酮)∶n(草酸二乙酯)∶n(CH_3CH_2OK)=1∶1.1∶1.2为最佳投料比,最终总收率为8.6%,其结构经~1H NMR、^(13)C NMR和MS确证。