新型双膦亚胺中间体的合成

目的合成一种新型的双膦亚胺叶立德中间体(2,2′-双膦亚胺苯甲酸苄酯)。方法以邻氨基苯甲酸为原料,分别经LiA lH4还原、芳香重氮盐重氮化制得邻叠氮基苯甲醇和经芳香重氮盐重氮化、与SOC l2反应制得邻叠氮基苯甲酰氯。两种产物酰化得到双叠氮基苯甲酸苯甲酯,再与三苯基磷发生Staud inger反应,制得双膦亚胺叶立德中间体(2,2′-双膦亚胺苯甲酸苄酯)。结果该方法简单,条件温和,产物稳定,收率达到88%。结论利用该中间体进一步发生双串联aza-wittig反应合成具有生物活性的喹唑啉酮类稠杂环药物,值得进一步探讨。

亚胺改性环氧树脂胶黏剂的研究

采用端羧基亚胺中间体对环氧树脂进行改性,用芳香胺做固化剂,制备了亚胺改性环氧树脂胶黏剂。研究了端羧基亚胺中间体的种类及用量、固化剂种类及用量、固化条件等因素对胶黏剂性能的影响。结果表明,采用分子中含有砜基的亚胺中间体对环氧进行改性、用DDS做固化剂制得的胶黏剂的性能最好。亚胺中间体用量为60phr^70phr、固化剂用量控制在固化剂活泼-H/环氧基为0.6~0.7时,胶黏剂的综合性能较好。适合该胶黏剂的固化条件为200℃/2h+220℃/4h。

碱调节的磺酰基吲哚的膦氢化反应

含磷吲哚衍生物是一类重要的有机磷化合物,不仅广泛存在于医药制剂中,而且作为配体和中间体广泛存在于材料学和有机合成中。利用膦亲核试剂对磺酰吲哚原位生成的插烯亚胺中间体进行迈克尔加成,能够以较高收率得到一系列3-膦取代吲哚化合物。以磺酰基吲哚和二苯基氧磷为原料,在无机碱碳酸铯作用下发生迈克尔加成反应,合成了11个结构新颖的3-(1-磷酰基)甲基吲哚类化合物3a~3k,产率为72%~98%,并对这些化合物进行^(1)H NMR、^(13)C NMR、31 P NMR、熔点和HR-MS(ESI-TOF)表征。

镍催化下乙腈为氰源的芳基三氟甲磺酸酯氰化反应

经典的氰化反应中多使用剧毒的金属氰源或合成复杂的有机氰源,这些氰源由于各自存在缺陷,都有一定局限性.将镍催化下低毒、廉价的乙腈作为氰源,以芳基三氟甲磺酸酯作为底物,对催化剂、配体、添加剂、温度等条件进行筛选,以物质的量分数为0.1的Ni(OTf)_(2)作为催化剂,物质的量分数为0.1的1,3-双(二苯基膦)丙烷作为配体,物质的量分数为2的Zn作为还原剂,物质的量分数为0.2的Zn(OTf)_(2)作为添加剂,0.7 mL乙腈作为溶剂,氮气保护下,100℃反应60 h,成功实现芳基腈的高效合成.在该反应条件下,给电子取代基的底物展现出高效的反应性.该方法第一次实现镍催化下芳基三氟甲磺酸酯的氰化反应,成功使用绿色、经济的乙腈溶剂作为该反应的氰源.

Manganese-catalyzed bicyclic annulations of imines and α,β-unsaturated esters via C-H activation

A manganese-catalyzed bicyclic annulation of imines with α,β-unsaturated esters via C–H activation is described, which provides an expedient access to fused β-lactams in one-step operation with high efficiency and good functional group tolerance. Of note, both ketimines and aldimines are amenable to this transformation. Mechanistic studies have identified a five-membered azamanganacycle as the key reaction intermediate.