烯烃聚合用二亚胺催化剂的研究进展

综述了近几年烯烃聚合用α-二亚胺催化剂的研究进展,聚焦于配体结构的修饰,包括空间效应和电子效应的调控策略,以及配体结构变化对催化剂活性和热稳定性的影响。调控α-二亚胺配体的轴向位阻可达到提高催化剂活性、热稳定性,聚合物相对分子质量,以及调节支化度的目的。在适当的空间位阻下,引入不同电子效应的取代基对配体进行结构修饰同样也可提高α-二亚胺催化剂的性能。

镍的二亚胺催化剂的负载化及其催化乙烯的聚合

将Ni(Ⅱ)的二亚胺催化剂[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2通过物理吸附法负载在硅胶上,并将负载化催化剂在正己烷作溶剂的条件下用于催化乙烯的配位聚合,通过GPC、DSC、IR等对聚合物性能进行了表征,并与均相催化剂催化烯烃聚合进行对比。结果表明:通过物理吸附法所得负载化催化剂Al/Ni摩尔比约为100。在正己烷作溶剂时,负载化Ni(Ⅱ)的二亚胺催化剂能够催化乙烯的聚合。与均相催化剂聚合体系相比,负载化催化剂的催化效率降低,所得聚合物分子量降低,密度、熔点均增大。在一定温度下随Al/Ni摩尔比、乙烯压力的增大,负载化催化剂催化效率逐渐提高,聚乙烯的支化度减小,分子量、密度、熔点均增大。

含结合水的钯二亚胺催化剂催化1-辛烯水相均聚及共聚合研究

以含结合水的钯二亚胺[(ArNC(An)—C(An)NAr)Pd(CH2)3C(O)OMe](BAr’4).H2O为催化剂,以水为分散介质,进行了1-辛烯均聚合及1-辛烯与丙烯酸甲酯(MA)的共聚合反应,通过GPC、DSC、1H-NMR、光散射测定了聚合物的分子量、熔点、分子结构以及聚合物粒子的粒径。结果表明:该催化剂在水相聚合体系中可以催化1-辛烯的均聚合及1-辛烯与MA的共聚合反应;得到的聚合物重均分子量均可达3.3×104以上,且分子量分布较窄(Mw/Mn在1.4～2.1之间);共聚物为半结晶性聚合物,Tg为-34.8℃,Tm为32.3℃,聚合所得均聚物和共聚物的支化度均较高;共聚合可得到较为稳定的乳液体系,光散射测得乳胶粒子的粒径约为266 nm。

钯的二亚胺催化剂催化1-辛烯乳液聚合

以钯的二亚胺为催化剂,在乳液体系中催化1-辛烯均聚合及1-辛烯与丙烯酸甲酯(MA)共聚合。通过光散射分析仪、差示扫描量热仪、凝胶渗透色谱仪、核磁共振谱仪测定了聚合物的粒径、熔点、相对分子质量,表征了其结构。结果表明:该催化剂在乳液体系中可以催化1-辛烯均聚合及1-辛烯与MA的共聚合;聚合物相对分子质量可达2.30×104以上,且相对分子质量分布(1.0～2.0)较窄,共聚物中MA与1-辛烯的摩尔比高达1.0∶4.5;均聚物的支化度(81.8个/1 000 C)和共聚物的支化度(112.8个/1 000 C)均较高;共聚物为半结晶型共聚物,其玻璃化转变温度为-57℃,熔点为83℃。

后过渡金属苊基α-双亚胺镍催化剂的合成及催化乙烯聚合

合成2种具有新型结构的苊二亚胺Ni催化剂[Ar N=C(Nap)-C(Nap)=NAr]Ni Br2(Ar=2,6-(i-Pr)2-phenyl,Nap=5-R-1,8-naphthdiyl;其中,Cat.A中R=H;Cat.B中R=OCH3),通过核磁氢谱分析(1H-NMR)及元素分析对其进行表征.同时,该催化剂也被用于乙烯聚合反应中,考察聚合体系的温度、铝镍比以及苊碳骨架上的取代基团对乙烯聚合反应活性的影响.研究结果表明:苊碳骨架上引入供电子取代基后催化剂的催化活性明显提高;当铝镍摩尔比为1 500时,2种新型Ni(II)催化剂的催化活性最高,氢取代的催化剂(Cat.A)在聚合温度为30℃时对乙烯的催化活性为371 kg/(mol·h),而甲氧基取代的催化剂(Cat.B)在10℃下对乙烯聚合的催化活性达到了446 kg/(mol·h).

负载型磁性纳米二亚胺镍催化剂制备新型磁性支化聚乙烯

用纳米Fe3O4磁性粉末作为载体,负载α-二亚胺N i催化剂制得磁性纳米催化剂。通过乙烯在纳米催化剂粒子表面原位聚合得到既不同于结构型磁性材料也不同于普通复合型磁性材料的一种新型磁性支化聚乙烯材料。

α-二亚胺镍复式催化剂/MAO制备高支化的长支链聚乙烯

研究了由两种α-二亚胺镍催化剂[Cat1:α-萘基-丁二亚胺二溴化镍,Cat2:2,6-二异丙基苯基苊二亚胺二溴化镍]组成的复式镍催化剂在MAO活化下催化单一乙烯聚合.可制备得到支化度高达上百个支链(每1000个碳),长支链的比例占到30%左右的聚乙烯.13C-NMR、GPC、DSC、WAXD、DMA结果表明此复式催化剂催化乙烯聚合可得到分子量较高、分子量分布较窄的长支链聚乙烯弹性体.在合适的条件下,此复式催化体系还具有促进提高催化活性的良好协同作用,其聚合活性比两种单一催化剂都高(4·6×105g PE/mol Ni·h).

后过渡金属苊基α-二亚胺镍催化剂的合成及催化降冰片烯聚合

合成了2 种苊基α-二亚胺镍后过渡金属催化剂[ArN=C（Nap）-C（Nap）=NAr]NiBr2（Ar=2,6-（i-Pr）2-phenyl, Nap=5-R-1,8-naphthdiyl; 其中,Cat.1： R=H; Cat.2： R=OCH3）]. 考察了聚合体系在不同温度、铝镍化条件下对降冰片烯聚合反应活性的影响,并对聚合产物的红外光谱、1H-NMR 谱图及热稳定性进行分析. 结果表明：在以甲苯作溶剂、铝镍摩尔比为1 500、反应时间为1 h 的条件下催化剂具有最高的催化活性,未取代的催化剂（Cat. 1）在50 ℃时催化活性为4.61×10^4 g/（mol·h）,而甲氧基取代的苊基α-二亚胺镍（Cat. 2）在60 ℃时催化活性达到8.11×10^4 g/（mol·h）;红外谱图及1H-NMR 谱图表明2 种催化剂催化降冰片烯聚合均以加成聚合方式进行;Cat.2催化聚合产物具有更高的热稳定性.

α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物-TiCl_4复合催化剂催化乙烯原位聚合制备支化聚乙烯

制备了 α-二亚胺镍 ( )配合物 [C6 H5—N C( CH3)— C( CH3) N—C6 H5]Ni Br2 ( Ni L) -Ti Cl4 负载在Mg Cl2 -Si O2 载体上的复合催化剂 ( Ni L-Ti Cl4 /Mg Cl2 -Si O2 ) ,以 Al R3为助催化剂 (不用 MAO)催化乙烯聚合 .研究了 Ni L和 Ti Cl4 负载方法、Ni L/Ti Cl4 摩尔比、助催化剂种类及聚合反应温度等对催化剂性能的影响 .用 IR和 1 3C NMR表征聚合产物支化度及支链结构 ;用 GC-MS监测聚合反应 .实验结果表明 ,Ni L-Ti Cl4 复合催化剂具有齐聚原位共聚特性 ,可催化乙烯原位聚合 ,合成支化聚乙烯 .

负载型二亚胺镍催化剂制备支化聚乙烯的结构与性能

以Mgmcl2(THF)2、SiO2及其复合载体负载二亚胺镍配合物(C6H5NC(CH3)C(CH3)NC6H5)NiCl2和AlEt2Cl组成的催化体系进行乙烯聚合制备支化聚乙烯。载体和聚合温度对乙烯聚合催化活性或产物结构性能都有很大的影响。镍配合物以MgCl2/SiO2复合载体负载、对乙烯在14℃聚合时有最高的催化活性,达25×105g/(mol·h)(以每摩尔Ni所得到的PE克数计);产物聚乙烯支化度为17%,13CNMR分析结果表明,含有甲基、丁基和长支链。随着温度的升高聚乙烯产物支化度和甲基支链含量都迅速增加,长支链含量则显著下降。3种负载催化剂聚合得到的聚乙烯产物颗粒半径均呈正态分布。

双组分α-二亚胺镍复式催化剂制备长支链聚乙烯

报道以两种后过渡金属催化剂二-(2,6-二甲基苯基)-丁二亚胺氯化镍和二-(2-甲基苯基)-丁二亚胺氯化镍所组成的复式催化体系,催化单一乙烯聚合可制备得到长支链(n≥6)的聚乙烯。在合适的聚合条件下此复式催化剂具有很好的协同作用,其催化活性比任一单一催化剂的催化活性都高。本文详细研究了两种催化剂的摩尔比、聚合温度等聚合条件对催化活性及产物结构的影响。用13C-NMR、FT-IR、DSC对聚合物进行了表征。

3-烯丙基-5-氯水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯聚合研究

合成了 3 烯丙基 5 氯水杨醛亚胺配体 ,并与trans [NiCl(Ph) (PPh3) 2 ]反应合成了配合物 (7) { [O (3 Allyl) (5 Cl)C6 H2 ortho C(H)N 2 ,6 C6 H3(i Pr) 2 ]Ni(Ph3P) (Ph) } ,以质谱 ,1 H NMR和元素分析对配体及配合物进行了表征 .在Ni(COD) 2 作助催化剂下能有效地催化乙烯聚合 .在 8 0 8× 10 5Pa的压力下 ,其最高活性可达 6 31× 10 5gPE (molNi·h) ,所得聚乙烯粘均分子量在 1 5 7× 10 4 ～ 4 34× 10 4 之间 .添加THF、乙酸乙酯、乙醚对催化聚合性能影响不显著 ,然而添加MMA则不仅没有共聚 ,相反严重降低了催化活性 .

α-二亚胺镍/钯催化剂的研究进展

从调控聚乙烯拓扑结构的目的出发,总结了近年来α-二亚胺镍/钯催化剂的研究进展,简述了几种通过改变催化剂结构来调节催化剂催化性能及聚乙烯拓扑结构(相对分子质量、支化度)的方法,对α-二亚胺镍/钯催化剂的工业化发展前景提出了展望。

双核α-二亚胺钯催化剂催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚研究

本文设计合成了一种新型的双核α-二亚胺钯催化剂,该催化剂在助催化剂四(3, 5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的作用下,催化乙烯与丙烯酸甲酯在压力为1 atm和聚合温度为25°C条件下共聚。进通过对催化剂的催化性能和聚合物的结构表征。结果表明:聚合物中丙烯酸甲酯单体的含量最高可以达到6%。但所得聚合物中丙烯酸甲酯的含量越高,分子量越低,分子量分布变化不大;随着聚合物时间的延长,聚合物的分子量增加,分子量分布也增大。

α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合反应过程模型化

后过渡金属催化剂用于合成超支化聚乙烯具有合成步骤少、性能优异等特点,支化度、支链种类及分布对超支化聚乙烯的性能有显著影响,但目前对该反应过程的动力学模型及支链分布模型研究尚少。本文建立了在α-二亚胺镍催化剂作用下,以乙烯为唯一单体制备超支化聚乙烯的过程模型,通过动力学模型预测聚合反应速率,并与种群平衡模型结合,形成一个新的支链分布预测模型。与文献报道的模型相比,本文提出的模型结合了聚合反应动力学与支链分布模型,预测结果与实验结果更吻合,为调控后过渡金属催化剂催化乙烯聚合过程及产物结构提供了新手段。

含大位阻基团苯氧亚胺锆催化剂的合成及在制备UHMWPE中的应用

合成了酚氧基邻位上含有大位阻基团的双[(N-3,5-二枯基亚水杨醛)-2’-甲基环己胺]二氯化锆催化剂(Cat),并将其应用于乙烯均聚制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。研究了以甲苯为溶剂,不同助催化剂、n(Al)/n(Zr)、聚合时间、聚合温度条件下,对Cat催化乙烯的聚合活性、UHMWPE相对分子质量的影响。结果表明,Cat在以甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝为助催化剂,n(Al)/n(Zr)=50000,聚合时间为2h,聚合温度为50℃的条件下可高效催化乙烯聚合获得UHMWPE,催化活性大于200×10~6 g PE/mol Zr;尤其在三甲基铝(TMA)助催化剂的存在下,可获得黏均相对分子质量达到8×10~6的UHMWPE。

带有大位阻基团的α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合

为提高α-二亚胺镍催压剂的耐热性,选用对位带有不同电子效应取代基的2,6-二(二苯甲基)苯胺,并与苊醌反应制备α-二亚胺配体.研究发现:带有吸电子基团的三氟甲基使此反应难以进行,只能得到单亚胺产物;而带有供电子基团的甲氧基可以活化该反应,对应的α-二亚胺配体产率达到82%.采用2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基苯胺制得α-二亚胺镍配合物,在一氯二乙基铝的作用下催化乙烯聚合,考察聚合条件对催化活性及聚合物结构、性能的影响.研究结果表明:在70℃、0.5 MPa聚合压力下催化剂的活性为1.58×106g/(mol·h),所得聚乙烯的支化度为64/1 000 C;随着聚合温度的升高,聚乙烯分子质量降低,支化度升高,熔点降低;聚合压力的提高使催化剂活性增加,聚乙烯的熔点升高,支化度降低.

α-二亚胺镍(Ⅱ)催化乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷共聚

采用一系列不同结构的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂,在倍半乙基氯化铝(EASC)作用下,催化乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMoS)共聚。研究了催化剂结构、VTMoS浓度、催化剂物质的量、铝镍元素物质的量之比(nAl/nNi)、乙烯压力、聚合时间和溶剂等对共聚的影响,得到了最优化的催化工艺条件。采用高温核磁共振仪(NMR)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和差示扫描量热仪(DSC)表征了共聚物的微观结构和熔点,采用等离子体发射光谱仪测定了共聚物中的硅含量,并采用平衡溶胀法分析了共聚物的交联程度以及共聚物交联网络的均匀性。研究结果表明,当以C4为催化剂,且催化剂物质的量为5.0μmol, VTMoS浓度为0.50mol/L,n_(Al)/n_(Ni)=400,乙烯压力为1.0 MPa,聚合温度为25℃,聚合时间为1.0 h时,催化活性达到6.53×10^(5)g/(mol·h),共聚物中w(Si)为2.10%。

膦亚胺催化体系三元乙丙橡胶的加工及力学性能

对膦亚胺催化剂合成的三元乙丙橡胶加工应用性能进行评价,并与钒铝催化剂合成的三元乙丙橡胶及进口商品样进行对比分析,考察了三种聚合物混炼特性及混炼胶的硫化特性,对比了三种硫化胶的物理机械性能。结果表明:采用膦亚胺催化剂合成的三元乙丙共聚物,具有较好的加工工艺性能和力学性能,永久变形最小,回弹性最好,可以满足汽车用密封条对外观和物理机械性能的要求。