超临界二氧化碳中亚胺类共价有机骨架材料COF-LZU1的合成与表征

研究了超临界流体技术在共价有机骨架材料(COF)合成中的应用,以均苯三甲醛和对苯二胺为原料,N,N-二甲基甲酰胺为共溶剂,醋酸为催化剂,在超临界二氧化碳(scCO2)中合成了亚胺类共价有机骨架材料COF-LZU1.考察了共溶剂、反应温度、反应压力、反应时间、醋酸含量和反应物摩尔比对COF-LZU1材料的晶体结构和微观形貌的影响.实验结果表明,反应温度的升高有利于提高scCO2的传质速率及增加反应物在scCO2中的溶解度,从而促进反应的进行;反应时间的延长有利于晶体的成熟和结晶度的提高;醋酸不仅是反应催化剂,还具有形貌导向剂的作用,通过改变醋酸用量分别获得了球状、块状和棒状形貌的COF-LZU1;反应物中对苯二胺含量过高会干扰反应过程中醛基与氨基的有序结合,导致结晶度的降低以及形貌规整程度的下降.在反应温度为60℃,反应压力为20 MPa,反应时间为6 h,均苯三甲醛与对苯二胺摩尔比为1∶1.5,醋酸(3 mol/L)与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1∶1的条件下,制备的COF-LZU1呈现截面直径为80 nm的纳米棒形貌,具有良好的结晶度和优异的热稳定性,热分解温度高达550℃.本文首次在超临界环境中制备了COFs材料,为COFs的绿色合成提供了新途径.

亚胺类共价有机骨架材料在样品前处理中的应用

亚胺类共价有机骨架(I-COFs)是有机单体根据席夫碱(Schiff-base)反应原理缩合形成的一类新型多孔晶体有机材料。I-COFs具有骨架密度低、比表面积大、孔隙率高、单体种类丰富、孔径尺寸可控、结构可功能化、合成方法多样和物化稳定性好等优点。近年来,I-COFs已成为材料科学领域的研究前沿,并广泛用于气体吸附、存储、催化、传感、光电材料等方面。I-COFs材料优异的物理化学性能使其非常适于用作复杂样品中痕量目标物的分离富集介质,其高比表面积、高孔隙率性能赋予了它极高的吸附负载量,这些性能使得目标分析物可被高效富集;通过控制有机单体的链段长度、几何结构、掺杂元素、取代基团等方面精确调控I-COFs的孔洞结构和功能化基团,从而实现目标痕量物质的选择性富集。目前,I-COFs材料在样品前处理领域作为新型萃取介质已引起了极大关注。该文综述了近年来I-COFs材料的主要类型、合成方法及其在固相萃取、磁性固相萃取、分散固相萃取和固相微萃取方面的研究进展,同时展望了I-COFs在样品前处理领域的发展前景。

聚酰亚胺类共价有机骨架多孔材料的研究进展

聚酰亚胺类共价有机骨架与常规的多孔材料相比,具有较高的机械强度,良好的化学和物理稳定性以及合成的多样性以及孔尺寸的可控性,能够广泛应用于非均相催化,分离和气体储存等领域,因而有望成为一种新型的具有发展潜力的多孔材料。从聚酰亚胺类共价有机骨架中多孔材料的合成、性能等方面对近年来国内外的研究状况进行了详细的阐述,并在此基础上对该方向的前景进行了展望。

共价有机骨架在高性能锂离子电池负极材料中的应用

通过缩合聚合反应制备了两种热稳定性高、结晶性好和比表面积大的共价有机骨架(COF-1,COF-2)材料.将它们作为锂离子电池(LIBs)负极材料时,均表现出较高的可逆容量(经过150次循环后,COF-1和COF-2的充电比容量分别为484和327 mA·h/g)、出色的倍率性能(2和10 A/g电流密度下,COF-1和COF-2的可逆容量分别为296,180 mA·h/g和265,166 mA·h/g)、超大电流密度下的工作能力(5 A/g电流密度下循环2000次,COF-1和COF-2的充电比容量分别为572和332 mA·h/g)以及极端温度下的运行性能(50和‒15℃环境中循环40次后,COF-1和COF-2的充电比容量分别为2101,218 mA·h/g和1760,172 mA·h/g).两种COF均具有随着充放电的持续进行,电化学活性基团被激活的能力,COF-1和COF-2在不添加导电剂的情况下循环400次,充电比容量分别从23和16mA·h/g增长到45和31mA·h/g;通过对实验数据的分析,证明了在大电流密度以及高温环境等能使离子扩散速率加快的条件下,更有利于这种激活效应的发生.通过对比两种COF材料,发现含有三嗪环结构的COF-1的储锂性能及电化学反应动力学性质优于全部为苯环结构的COF-2,表明芳香环中的C=N可能是一种具有较高电化学活性的基团.

三聚氰胺/邻苯二甲醛共价有机骨架材料结合固相萃取-液相色谱串联质谱检测环境水样中痕量磺胺类抗生素

以三聚氰胺/邻苯二甲醛共价有机骨架材料为固相萃取的吸附剂,建立了液相色谱-串联质谱法检测环境水样中磺胺类抗生素残留(磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺噻唑(ST)、磺胺吡啶(SPD)、磺胺甲基嘧啶(SM1)、磺胺二甲嘧啶(SM2)、磺胺甲恶唑(SMX))。采用单因素优化法对影响萃取效果的重要因素进行优化,获得最佳条件为:洗脱液为8 mL甲醇,样品流速3 mL/min,样品溶液pH=4,穿透体积200 mL。液相色谱-串联质谱法检测萃取水样中磺胺类抗生素,在最佳条件下,检出限为0.05～0.36 ng/L,线性范围为0.25～1000 ng/L,日内标准偏差为0.6%～4.0%,日间标准偏差为2.1%～5.7%,样品加标回收率为82.5%～104.8%。本方法成功地应用于实际环境水样(饮用水、自来水、池塘水)中磺胺类化合物的检测,为快速、有效地检测环境水样中痕量磺胺类抗生素残留提供了良好选择。

3种不同席夫碱型共价有机框架材料的制备及亚甲基蓝吸附性能的研究

用溶剂热法制备3种不同席夫碱型共价有机框架(COFs)材料(TpPa-1、TpPa-NO_(2)和Tp MA),采用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X-射线粉末衍射(XRD)对COFs的微观形貌和组成进行表征,并研究其对亚甲基蓝(MB)的吸附性能。开展了吸附动力学、吸附等温线和环境影响因素对吸附性能影响的研究。结果表明:3种COFs对MB的吸附过程均遵循伪二级动力学模型(R^(2)>0.98),这表明COFs对MB的吸附是化学吸附过程。TpPa-NO_(2)对MB具有最佳吸附性能,且其吸附等温线遵循Langmuir模型,其饱和吸附容量高达7799.28 mg·g^(-1)。该吸附过程具有较强的p H值依赖性,碱性条件有利于其吸附过程,而离子强度对其吸附过程无显著影响。研究表明Tp Pa-NO_(2)是一种经济高效的吸附材料。

磁性共价有机骨架材料的制备及其对罗丹明B的吸附研究

以三聚氰胺、三聚氯氰和四氧化三铁为前体,采用溶剂热法制备了磁性共价有机骨架材料MCOFs。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、N_(2)吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、热重(TGA)和X射线光电子能谱(XPS)测试手段对MCOFs进行表征。通过MCOFs对罗丹明B染料的吸附效果实验,考察了反应条件与吸附性能的关系,并对吸附机理进行了初步探讨。结果表明,MCOFs作为吸附剂吸附罗丹明B时,最佳吸附条件为pH=7,150 min,吸附量为12.28 mg/g。吸附后的MCOFs材料可以通过磁石分离,重复利用4次后,对罗丹明B染料的吸附量仍可达11.07 mg/g,重复利用率高。

亚胺连接的多孔共价有机骨架材料结合固相萃取-液相色谱-串联质谱检测蜂蜜中雌激素

以亚胺连接的多孔共价有机骨架材料(IL-COF-1)作为固相萃取的吸附剂,建立了液相色谱-串联质谱快速检测蜂蜜样品中痕量雌激素的方法。该研究选择雌二醇、己烯雌酚、雌三醇、β-雌二醇和炔雌醇5种雌激素作为目标分析物。在蜂蜜样品中添加雌激素,采用单因素优化法对影响萃取效果的重要因素进行优化,获得最佳条件:IL-COF-1用量为30 mg,样品流速为3 mL/min,样品溶液pH值为7,以5 mL的1%(v/v)氨水-甲醇溶液进行洗脱,流速为0.4 mL/min,萃取过程中不添加NaCl。采用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用技术对提取物中的雌激素进行定量分析。以乙腈和5 mmol/L的乙酸铵溶液作为流动相进行梯度洗脱,经C18色谱柱分离,采用电喷雾离子源、质谱多反应监测和负离子扫描模式,实现了蜂蜜样品中5种雌激素的快速定性定量分析。在最佳条件下,方法验证结果中雌三醇、β-雌二醇和炔雌醇的线性范围为1~500 ng/g,雌二醇和己烯雌酚的线性范围为0.1~100 ng/g,相关系数(r)为0.9934~0.9972。检出限(S/N=3)为0.01~0.30 ng/g,定量限(S/N=10)为0.05~0.95 ng/g。添加50 ng/g 5种雌激素进行重复性实验,日内精密度相对标准偏差(RSD)为3.2%~6.6%,日间精密度RSD为4.2%~7.9%。基于IL-COF-1的固相萃取-液相色谱-串联质谱法具有快速准确、灵敏度高等特点,适用于蜂蜜中雌激素的分析和检测。将该方法应用于4个实际蜂蜜样品中雌激素的检测,均未检出目标物;在低中高3个水平下,5种雌激素的加标回收率为80.1%~115.2%,结果令人满意。

磁性金属有机骨架材料FeMPC的制备及其吸附性能研究

首先采用水热合成法制备金属有机骨架材料MIL-101(Fe),然后通过煅烧MIL-101(Fe)制备磁性金属有机骨架材料FeMPC,并用于吸附染料废水中的亚甲基蓝。使用扫描电镜、透射电镜、红外光谱等对制备的材料进行表征,考察FeMPC用量、振荡时间、pH等因素对吸附性能的影响。实验结果表明:当FeMPC用量为25 mg、振荡时间为70 min、溶液pH为8时,FeMPC对亚甲基蓝的吸附效果较好,吸附量为15.24 mg/g,吸附率为84.69%,材料重复使用次数不超过5次时能保持一定的吸附效果;FeMPC对亚甲基蓝的等温吸附符合Langmuir模型,吸附过程符合准二级动力学模型,属于化学吸附。

共价有机骨架复合材料去除水体中重金属离子的研究进展

共价有机骨架复合材料(covalent organic framework composites,COFs)是由轻元素C、O、N、B等以强共价键结合而成的一类具有二维或三维晶体结构的新兴多孔聚合物材料.由于它们具有孔道有序可调、比表面积大、孔隙率高、结构稳定及官能团丰富可进行后修饰等优点,在污染物吸附去除领域受到了广泛关注.本文总结了COFs复合材料的最新合成策略(“自下而上”、合成后修饰和混合合成策略)和COFs复合材料在水体中去除重金属离子方面的研究进展,并对其应用前景进行了展望.近年来,运用吸附方式从环境水体中去除重金属离子在环境治理领域颇受关注.COFs复合材料作为一种新型多孔结晶材料,具有优异的吸附性能,可从水溶液中有效去除重金属离子,因此具有广阔的应用前景.COFs复合材料吸附重金属离子的方式由化学吸附和物理吸附组成,且化学吸附占主导地位.现有的COFs复合材料合成方法因其存在时间较长、成本较高及产率较低等缺点,阻碍了其在环境分析领域中的实际应用,为增加效率、节约成本及实现工业化生产,迫切需要进一步开发合成COFs及复合材料的更多新方法.

共价有机骨架材料的CO_2捕获性能研究

共价有机骨架材料(COFs)作为一类新型的纳米多孔晶体材料,由于具有表面积大、结构多样性、永久孔隙率高和热稳定性高等优点,在CO_2捕获性能方面表现出优异的应用前景。简要介绍了COFs的合成及表征方法、描述CO_2捕获性能的物理量。综述了几类COFs对CO_2捕获性能的研究进展,如含硼类、三嗪类和亚胺类COFs,并对它们的捕获性能进行了比较和总结,指出其优点和局限性。最后对未来的研究方向和发展趋势进行了展望。

共价有机骨架材料应用研究进展

共价有机骨架(COFs)材料是一种多孔晶态聚合物材料,大致可分为四类:含硼类COFs材料、亚胺类COFs材料、三嗪类COFs材料和其他类COFs材料.与传统无机多孔材料相比,COFs材料具有较高的热稳定性、极低的密度、较大的比表面积、良好的结构裁剪性等显著的优势.在气体吸附、光电、催化、传感等方面应用广泛.除要设计开发新的前体、新的合成方法以及新的连接方式来实现理论与实验的完美结合外,通过加入特定的砌块,赋予材料更广泛的应用性能,将是COFs复合材料未来的发展方向.

共价-有机骨架材料在色谱及样品预处理中的应用

共价-有机骨架(COFs)材料具有比表面积大、热和化学稳定性好、结构和功能多样等优点,目前已广泛用于气体储存、催化、吸附和分离等领域。近年来,以COFs为固定相和吸附剂的色谱分离和样品预处理研究引起了人们的极大兴趣。该文综述了近年来COFs的色谱和样品预处理应用研究进展,并对这一领域进行了展望。

金属有机骨架材料Fe_3O_4@ZIF-67对亚甲基蓝的吸附

本文合成了金属有机骨架材料Fe_3O_4@ZIF-67,并采用FTIR、VSM、SEM、TEM和EDS等方法对样品进行表征。以Fe_3O_4@ZIF-67为载体吸附亚甲基蓝,分别考察了载体用量、亚甲基蓝溶液pH值、溶液初始浓度等因素对亚甲基蓝吸附量的影响。结果表明,Fe_3O_4@ZIF-67材料对亚甲基蓝吸附的最佳条件为亚甲基蓝溶液浓度130 mg/L,振荡时间1 h,pH值为10,骨架材料投放量6mg,此时吸附量最大达334.53 mg/g。重复性实验结果表明,Fe_3O_4@ZIF-67材料至少可以重复利用7次。

苝二酰亚胺共价有机框架超级还原剂用于高效光催化芳基卤化物还原反应

自由基离子型分子光催化剂被证实是具有很强还原能力的可见光超级还原剂,它们在促进惰性的有机反应(例如将芳基卤化物还原为芳基自由基)方面具有突出的催化能力.然而,由于分子聚集严重地降低其催化活性,因而针对非均相超级还原剂的研究较少.本文提出了一种新的方法来解决上述问题,通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺超级还原剂(PDI)异质化为二维给体-受体(D-A)共价有机框架(COFs).即以N,N'-双(3-戊基)-2,5,8,11-四(4-甲酰基苯基)苝二酰亚胺(TFPDI)与1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘\(Py-TA)或2,3,6,7-四(4-氨基基苯基)四硫富瓦烯(TTF-TA)为原料,通过溶剂热反应分别制备了两种高晶态二维D-A型COF结构:USTB-21和USTB-22,并用于芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物的光催化还原反应.X射线衍射和理论模拟结果表明,USTB-21和USTB-22具有二维共价键连接的层状结构,分别呈现AA和AB的堆积方式.在各自最佳反应条件下,COFs显示出与均相催化剂相媲美的可见光催化性能,可高效地还原一系列芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物.其中,USTB-22在可见光驱动不同的芳香卤化物还原时,3 h内的转化率高达99%.瞬态吸收光谱结果表明,相比于均相催化剂(N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)苝二酰亚胺),自由基阴离子激发态寿命是150 ps,USTB-21和USTB-22具有更长的激发态寿命,分别为210和260 ps.顺磁共振波谱测试结果证明,自由基阴离子光催化剂异质化成晶态D-A型COFs能够有效地促进电荷分离效率和延长激发态寿命.上述结果说明,USTB-22具有良好的光催化性能主要是因为其激发态寿命较长以及电荷分离效率较好.理论模拟结果表明,所制备的材料具有D-A型的电子结构.对COF的模型片段进行理论计算,揭示了各步反应路径中吉布斯自由能的变化,从而进一步阐明了光催化机理.在催化反应过程中,芳基卤化物还原途径可分为两个阶段:第一阶段为双光子能量输入和光驱电子转移,包括光子捕获和(TTF-PDI•−)^(*)产生以及光驱动电子转移到4-溴苯乙酮底物;第二阶段为能量输出,用于还原4-溴苯乙酮底物生成苯乙酮.综上所述,本文通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺超级还原剂异质化为二维D-A型COFs结构.该结构在芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物等的光催化还原反应中,可很好地促进电子从光催化剂转移到反应物,进而显著提高光催化反应的活性和选择性;本研究对于未来设计新型自由基离子型高效光催化剂提供了新的思路.

改性环糊精金属有机骨架材料对亚甲基蓝吸附性能研究

采用环保合成工艺化学修饰一种羧基化不溶性金属有机骨架材料(γ-CD-MOF-COOH),用于去除低浓度亚甲基蓝染料(MB),对γ-CD-MOF-COOH进行表征,并系统研究其对MB吸附性能。结果表明,γ-CD-MOF-COOH对MB具有良好的去除能力,拟二阶动力学模型可以很好地阐明MB的吸附过程。Sips模型的模拟效果较好,γ-CD-MOF-COOH对MB的最大吸附质量比为335.74 mg/g。热力学分析表明,去除MB的过程是自发的吸热反应。γ-CD-MOF-COOH在经过5次循环再生试验吸附率仍达首次的98%以上,表现出良好的MB去除能力。不同吸附机制之间的协同作用是γ-CD-MOF-COOH对MB去除率较高的原因。

金属有机骨架材料/聚酰亚胺混合基质膜的制备及气体分离性能

合成了3种不同结构、粒径和气体吸附性能的金属有机骨架材料(MOFs):微米级Cu3(BTC)2、亚微米级ZIF-8和S-Cu3(BTC)2.氮气吸附等温线分析结果表明,ZIF-8和Cu3(BTC)2具有较大比表面积(1653和1439 m2/g),S-Cu3(BTC)2的比表面积为171.4 m2/g.用共混法将MOFs直接引入聚酰亚胺中制备了MOFs/聚酰亚胺混合基质膜(MMMs).X射线衍射(XRD)和全反射红外光谱(FTIR-ATR)分析结果表明,MOFs在混合基质膜中保持物理和化学稳定.气体渗透测试结果表明,MOFs的加入使膜的气体渗透分离性能明显提高,S-Cu3(BTC)2使渗透系数增加了1.75倍;ZIF-8和Cu3(BTC)2使渗透系数增加了3倍左右;同时,膜的气体分离系数变化很小.

氢气在共价有机骨架材料中的吸附机理

共价有机骨架材料(COFs)是一种新型的储氢材料。采用密度泛函理论研究了COFs的7种主要团簇对H2的吸附机理,计算中选用GGA/PBE泛函。结果表明,当H2垂直接近时,团簇中心苯环为最优先吸附位,当H2平行接近时,硼氧环的中心以及氧原子上为最优先的吸附位。有机链团簇C原子数目的增加有利于对氢气的吸附,多个H2分子在COF-10和COF-105团簇的吸附主要属于协同吸附。对COFs进行碱金属(Li、Na、K)掺杂和官能团替代(甲基—CH3、巯基—SH、氨基—NH2)改性,发现H2吸附能得到显著提高,说明改性是提高COFs材料H2吸附能力的有效途径。

富氮类共价有机骨架材料COF-MC催化Knoevenagel缩合反应的应用

以三聚氰胺和三聚氯氰为前体,采用溶剂热法制备富氮类共价有机骨架材料COF-MC[含氮量为55%(质量分数)]。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、N_(2)吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、热重(TGA)和X射线光电子能谱(XPS)测试手段对COF-MC进行表征。通过对COF-MC在苯甲醛和丙二腈Knoevenagel缩合反应中催化性能的评价,考察反应条件与催化性能的关系,并对Knoevenagel缩合反应的碱性催化机理进行了初步的探讨。实验结果表明,COF-MC作为催化剂在氮气环境中,无需借助其他溶剂,80℃回流搅拌2h后,苯甲醛转化率为98%,苄烯丙二腈选择性在99.9%以上。反应后的催化剂可以通过简单的热过滤分离,重复使用4次后苯甲醛转化率仍可达89%,且催化剂中无金属离子的参与,避免了金属对环境的污染。

室温离子液体法合成新型三维共价有机骨架材料

采用室温离子热法合成了一种氟取代的具有五重贯穿金刚石拓扑结构的三维共价有机骨架材料(COFs),记为JUC-515.与高温溶剂热法不同的是,室温离子液体法具有反应温度和压力低、反应时间短、操作简单、无需催化剂和不产生有机蒸汽污染等优势.制备的材料具有高度结晶性、较大的孔隙率和良好的CO2选择性吸附性能.