亚膦酸酯环氧树脂的合成及性能

以二氯甲基膦和双酚A为原料,制备亚膦酸酯双酚A,亚膦酸酯双酚A再与环氧氯丙烷反应得到亚膦酸酯环氧树脂。通过凝胶渗透色谱和红外光谱测定了产物的相对分子质量和结构,利用丙酮盐酸法和磷钼蓝法分别测定了环氧值和磷含量,并对固化物的热稳定性、极限氧指数和力学性能进行了表征。结果表明,亚膦酸酯环氧树脂的数均相对分子质量(Mn,GPC)、重均相对分子质量(Mw,GPC)分别为387、404 g/mol,分散指数(Mw,GPC/Mn,GPC)为1.04,磷含量为4.3%(质量分数,下同),环氧值为0.437 mol/100 g;固化产物分解时放热量小,阻燃性能较高,极限氧指数达到38%,拉伸强度、拉伸模量分别为25、975 MPa,断裂伸长率为5.3%,冲击强度为24.8 kJ/m2。

N-(4-甲基-2-氨基苯并噻唑)α-氨基-α-(3-三氟甲基苯基)-O,0-二(2-烷氧基乙基)亚膦酸酯对小麦赤霉病原菌的抑制活性及作用机制的初步探究

实验室条件下采用生长速率法测定化合物N-(4-甲基-2-氨基苯并噻唑)α-氨基-α-(3-三氟甲基苯基)-O,O-二(2-烷氧基乙基)亚膦酸酯对小麦赤霉病原菌(Fusarium graminearum)的离体抑制效果,并初步研究了其抑制小麦赤霉病原菌作用机制。实验结果表明,该化合物对小麦赤霉病原菌的EC_(50)为46.05μg/mL,当化合物浓度为50μg/mL时,对该病原菌的抑制率就达到了60.5%。以浓度为250μg/mL的该供试化合物处理小麦赤霉病原菌菌丝24 h后,其细胞膜通透性增强,菌体内还原糖、几丁糖和可溶性蛋白含量及几丁质酶活性在短时间内均出现先升高然后下降的趋势。

I_(2)-IR配体双环α-亚氨基膦酸酯定量构效关系研究

咪唑啉I 2受体(I_(2)-IR)对阿尔茨海默症(AD)和其他神经退行性疾病的治疗具有重要意义。为获得更高活性的I_(2)-IR配体,采用比较分子场(CoMFA)和比较分子相似性指数分析(CoMSIA)方法,为新型I_(2)-IR配体双环α-亚氨基膦酸酯类化合物构建了合理的三维定量构象关系(3D-QSAR)模型。结果显示CoMFA和CoMSIA模型具有良好的稳定性和预测能力。根据3D-QSAR模型分析结果进行分子设计并完成活性预测,预测结果印证了分析的合理性,为该系列化合物的结构优化提供了合理建议。

手性四薄荷基亚甲基双膦酸酯的制备与性质表征

膦酸及其酯的衍生物是有机磷化合物中重要的一部分,已被广泛应用于医药、农药、表面活性剂、金属防腐剂、高分子材料、工业软水剂等化工领域.其所含有的P—C—P键和烷氧基有许多可能的结构变化,是个很好的合成子.用亚甲基双膦酰二氯和薄荷醇反应,合成了手性四薄荷基亚甲基双膦酸酯(L2),并对其进行了IR、EA、1HNMR、31P NMR和CD等性质表征.用该双膦酸酯合成了三种新的配合物,并进行了红外表征.

α-氨基苯基膦酸酯衍生物的合成

以苯基二氯化膦为原料,合成了O-丁基苯基亚膦酸酯(1)。利用1中的P-H键与芳醛,芳胺的类M an-n ich反应,一锅煮合成了一系列具有多种潜在生物活性的新型α-氨基苯基膦酸酯(4)。1和4的结构经1H NMR,IR和MS确证。

甲基硅酸三环膦酸酯阻燃剂的合成与应用研究

以甲基三甲氧基硅烷和笼状亚膦酸酯4-乙基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷为原料,合成有机硅膦阻燃剂甲基硅酸三环膦酸酯。考察了溶剂、反应时间、反应温度、物质的量比等对收率的影响,最佳的反应条件为:n(甲基三甲氧基硅烷)∶n(MSTRP)=1∶3,170℃反应18 h,收率为80.7%。采用FTIR、1H NMR和极限氧指数等技术表征了产物的结构和性能。应用性能测试结果表明,该产物阻燃效能高,与不饱和树脂相容性好,因此,有很好的开发应用前景。

含有双膦酸酯基的1,3,4-噻二唑衍生物的合成

以氢亚磷酸酯为原料合成了次亚甲基双膦酸四乙基酯,又通过加成和消除反应合成了亚乙烯基双膦酸四乙基酯,再与2-胺基-5-巯基-1,3,4-噻二唑Michael反应,根据反应物物质的量不同,合成了不同的目标化合物,并探讨了其与—NH2和—HS的反应选择性,其结构均经ESI-MS、IR、1HNMR和13CNMR测试手段所确认,其生物活性在进一步的研究中。

α-烷氧酰胺亚甲基膦酸酯合成方法的研究

α-烷氧酰胺亚甲基膦酸酯由于亚甲基结构的特殊性使得其合成方法很有限,针对该问题研究了这一类型化合物的合成方法学.以乙酸乙酯作为溶剂,在氢氧化锂碱性条件下,α-芳磺酰亚甲基氨基甲酸酯与磷酸二酯反应能以良好至中等的产率顺利地合成常见方法难以合成的α-烷氧酰胺亚甲基膦酸酯.该方法操作简便,条件温和,并可应用于克级规模反应.

由α-氨基亚甲基膦酸酯构建偕二胺衍生物

报道了由α-氨基亚甲基膦酸酯构建膦酸酯的偕二胺衍生物的研究.在前期的研究中,磺砜与磷酸二乙酯的反应主要生成产物α-氨基亚甲基膦酸酯;当降低磷酸二乙酯的用量时,检测到另一副产物——α-氨基亚甲基膦酸酯的偕二胺衍生物.研究表明这一类独特的化学结构具有潜在的抗癌活性,但关于其合成的研究报道很少,针对这一背景,进一步研究了这一类型化合物的合成方法学.以石油醚作为溶剂,在氢氧化锂碱性条件下,α-磺酰烷氨基甲酸酯与α-烷氧酰胺亚甲基膦酸酯反应,能以良好至优秀的产率顺利地合成α-氨基亚甲基膦酸酯的偕二胺衍生物.该方法操作简便,条件温和,底物适用性广.

含膦氧配体的稀土配合物对Mannich反应的催化作用

在研究稀土金属氯化物对Mannich反应的催化作用基础上，进一步研究了部分稀土氯化物与单膦氧配体、三苯氧膦（Ph3PO）以及两种双膦酸酯、四异丙基亚甲基双磷酸酯{（^iPrO）2P（O）CH2P（O）（^iPrO）2=L]}及双二苯基膦氧甲烷{[Ph2P（O）CH2P（O）Ph2]=dppmO2}所形成的配合物对Mannich反应的催化作用。结果发现，膦氧配体与稀土氯化物的配合物的催化能力比相应的氯化物低，但GdCl3和TmCl3与L（物质的量比1：1）结合时所形成的配合物的催化能力没有下降。

手性单齿亚磷酸酯配体在不对称氢化反应中的研究进展

进入21世纪以来,手性单磷配体特别是手性亚磷酸酯和亚磷酰胺类单磷配体的研究引起了国内外的广泛关注,这些单齿磷配体的合成简单、原料价格低廉、性质稳定,同时在不对称催化反应中表现出高活性和对映选择性.对近二十年来不对称催化氢化领域里手性亚磷酸酯配体的发展历程进行了综述,介绍了亚膦酸酯(Phosphonites)、亚磷酸酯(Phosphites)和亚磷酰胺(Phosphoramidites)三类单齿磷配体以及由这三类配体衍生出的其他应用.

不对称催化氢化的新进展——单齿磷配体的复兴

在过去近30年的研究工作中, 发展手性双磷配体主导了不对称催化氢化领域. 进入21世纪以来, 手性单磷配体特别是手性亚磷酸酯和亚磷酰胺类单磷配体的研究引起了国内外的关注, 其特点是这些单齿磷配体的合成比较简单, 原料价格低廉, 同时在烯烃的不对称氢化中具有高催化活性和高对映选择性, 其催化效率和对映选择性可以与目前最好的双膦手性配体形成的催化剂相媲美, 因此单齿亚磷酸酯、氨基亚磷酸酯类配体在工业化中有很广泛的应用前景. 另外从概念上也突破了传统的只有手性双齿磷配体容易获得高对映选择性的观念. 因此, 这是一个值得关注的研究方向. 本文简要回顾了不对称催化氢化研究中手性磷配体的发展过程, 比较系统地介绍了单齿磷配体的合成及其在不对称催化氢化反应中的应用.

新型杯[4]芳烃活化KOH催化合成O,O-二烷基-S-芳(烷)基磷酸酯

合成了新型杯[4]芳烃3,实验表明在杯[4]芳烃3(5.0 mol%)和KOH(20 mol%)存在下,O,O-二烷基亚膦酸酯与二芳(烷)基二硫醚的反应有效进行,较高产率得到O,O-二烷基-S-芳(烷)基磷酸酯.杯[4]芳烃3经6次重复实验后,反应产率没有明显降低.本方法避免了有恶臭气味、毒性较大的试剂的使用,为磷酸硫酯的合成提供了一条简便有效的路径.

SYNTHESIS OF NOVEL ORGANOPHOSPHORUS C_(60) DIMERS

Carbon bridged organophosphorus C60 dimers were obtained by the reaction of aminome- thylenebisphosphonate anion with C60 and fully characterized by 1HNMR, 31PNMR, 13CNMR, FT- MALDI-MS, FT-IR, UV-Vis, DEPT and HMBC, and the dimeric compounds undergo hydrolysis by using TMSI.