压裂液用有机钛螯合物交联剂

本文介绍了有机钛整合物交联剂的化学组成、性质、交联机理,比较了TiTE、TiLA和TiAA三种不同类型的有机钛螯合物及七种商品有机钛交联剂的耐温能力。三种有机钛螯合物中,以TiTE螯合物的耐温能力最强,国内五种商品有机钛交联剂中,以万庄1号及万庄2号耐温能力最高,但比国外的DX-500耐温能力要低。在现场试验中观测到的万庄1号有机钛交联剂的耐温能力,与实验室实测结果一致。

过氧化二异丙苯硫化聚丁二烯橡胶的交联度分析

考察了硫化温度和过氧化物浓度对交联动力学、物理性能以及由平衡溶胀法测定的交联键 数目的影响，发现含１份ＤＣＰ用量的硫化胶整个硫化反应满足一级反应；当ＤＣＰ用量为２份或 ３份时，硫化反应的动力学过程已有变化，满足零级反应：含３份ＤＣＰ的试样，１６０℃下硫化的硫 化胶的Ｖｒ比１４０℃下硫化的试样的Ｖｒ高，含１份ＤＣＰ试样在两种温度下都产生类似的Ｖｒ值。认 为由ＤＣＰ引发ＰＢＲ交联的机理与硫化温度和过氧化物浓度有关；在低温和低ＤＣＰ浓度下，主要 是通过过氧化物自由基脱除烯丙基氢的机理实现橡胶的交联；当硫化温度升高，过氧化物含量增 加时，则主要通过过氧化物自由基加成到聚合物双键的二次反应机理实现交联的。

含萘环聚芳醚酮类聚合物的分子设计与性质研究

聚芳醚酮类聚合物由于具有优良的韧性、刚性、耐热等级高、电性能、耐辐射、耐疲劳、耐冲击、抗蠕变、耐磨、耐热水性好、阻燃性好等特点,在热塑性聚合物领域占有极其重要的位置.其在航空、航天、核能、信息、通讯、电子电信、石油化工、机械制造、交通运输等高技术领域得到了成功的应用,使许多行业的传统产品实现了更新换代.但是,随着世界新科技革命的蓬勃发展,对高性能结构材料提出了日益广泛而迫切的需求.为进一步提高聚芳醚酮类聚合物的性能,满足某些特殊情况下的使用要求(例如高温、高辐照强度),可考虑对它们进行交联.使之可用热塑性材料的加工方法加工,然后通过热处理使其交联,成为热固性材料.这就要求在聚合物链上引入可交联基团.常用的脂肪族交联基团的引入,会导致聚芳醚酮耐热性降低,而只能寻找芳香族可交联集团的聚合物材料.本论文的目的是从分子结构设计的角度出发,从合成新型单体入手,采用芳香族亲核取代路线,将萘环引入聚合物主链,合成出一系列的新型含萘环聚芳醚酮类聚合物,并在不同条件下对它们进行了热处理.主要利用电子自旋共振(ESR)这一手段对热处理前后的聚合物进行了表征,研究了聚合物的热交联行为,讨论了萘环的化学环境、键连位置及热处理条件对交联反应的影响,建议了交联机理.我们首先通过1,5-萘二酚(1,5-DHN)、对苯二酚(HQ)和4,4′-二氟二苯酮(DFB)合成了新型高分子量的含1,5-萘二醚型聚醚醚酮无规共聚物(1,5-PENEK),发现随着萘环含量的增加,聚合物的玻璃化转变温度升高,熔点和结晶能力逐步下降直至消失,力学性能略有下降但基本保持了聚芳醚酮的优良性能.这些性质的改变是由于萘环的引入在增加了聚合物的刚性同时也降低了聚合物的有序排列能力所致.通过DSC、WAXR检测发现,1,5-萘二醚型聚醚醚酮共聚物(1,5-PENEK)在320℃以上空气中处理时发生交联反应.随着萘环含量的增加及处理温度的提高,聚合物的玻璃化转变温度增高速度加快,结晶性能迅速下降.当处理前后的样品用ESR定量检测时,发现只存在一个单峰,并且其幅度随着热处理时间的增加而增强.增加微波功率时发现在谱峰的两侧有很弱的突起,采用微波功率饱和特性方法证实样品中存在两种性质不同的R1和R2自由基.在不同气氛下处理该样品,从它们ESR谱的特征推测:R1可能是RO.自由基,采用改变ESR的检测温度的方法进一步确认热处理后的聚合物中R1自由基是RO.自由基,并且经计算证明RO.自由基是与分子链中萘环相关联的.我们又通过模拟的方法证实R2自由基是萘环自由基.通过作RO.自由基、萘环自由基的自旋浓度随热处理时间变化曲线发现两种自由基都参与了交联反应,只是RO.自由基的浓度明显高于萘环自由基,在交联反应中起主导作用.两种自由基浓度随热处理时间的变化趋势相同,即在热处理前期自由基浓度随时间增长很快,中期则变化不大,而后呈线性增长.可以认为,热处理前期,主要是自由基的激发过程,而中期生成的自由基大多以双基终止的方式被消耗掉,对浓度增长没有明显贡献.玻璃化转变温度与此相反的变化趋势支持这一结论.恒温热失重实验表明,1,5-PENEK在340℃热处理时出现明显的分解,说明1,5-PENEK在340℃发生的热交联反应是裂解交联反应.通过以上测试结果,得到了含1,5-萘二醚型聚醚醚酮共聚物(1,5-PENEK)在340℃热交联的反应机理.第二部分,我们从1,4-萘二甲酸出发,经过酰氯化反应及付氏酰基化反应,合成了新型单体1,4-二(4-氟苯羰基)萘(1,4-BFN).并且利用所得到的单体和4,4′-二氟二苯酮(DFB)与对苯二酚(HQ)通过亲核取代反应合成了含1,4-萘环的聚醚醚酮酮共聚物(1,4-PEEKNK).测试结果表明,随着萘环含量的增加,1,4-PEEKNK的玻璃化转变温度升高、溶解性变好、熔点下降直至消失,1,4-PEEKNK均聚物的力学性能与PEEK相近.经260℃以上热处理的1,4-PEEKNK均聚物的热分析实验结果表明,随着处理时间或处理温度的增加,玻璃化转变温度升高.从而推断在空气中热处理时聚合物发生了交联反应.结合FT-IR、NMR等提出,交联反应是发生在萘环上的交联反应.我们同样采用了ESR技术对1,4-PEEKNK聚合物的交联反应类型进行了研究.发现自由基的浓度随着处理时间的增加同样经历了3个阶段,由此我们判断1,4-PEEKNK聚合物发生的交联反应为自由基交联反应.在不同热处理温度下1,4-PEEKNK聚合物处理8h的自由基自旋浓度表明在260℃和300℃热处理时自由基浓度增加的很少,与未处理样品的浓度几乎一致,认为这是由于在此温度下自由基激发的速度相对缓慢,因此自由基全部被用于交联反应.但是在340℃热处理时,自由基的浓度则急剧增加,这说明在此温度下自由基产生的速度极快甚至也产生了其它种类自由基,虽然聚合物也发生了交联反应,但是有大量自由基剩余而不利于材料的进一步使用.恒温热失重结果说明在260℃热处理的1,4-PEEKNK未发生裂解反应.通过以上结果,给出了1,4-PEEKNK在260℃热交联的交联反应机理.总之,我们合成了两种不同萘环化学环境及不同键连接方式的聚合物,对其基本性质进行了研究,并且发现两种聚合物在空气中于一定温度下热处理时都发生了交联反应,但交联方式及交联机理各有不同.就综合性质及应用要求而言,我们认为1,4-萘二酮型聚合物PEEKNK作为全芳香性可交联聚芳醚酮类材料应具有很好的应用前景.