祖母绿产地鉴别研究综述

祖母绿是一种名贵彩色宝石,其产地来源对祖母绿价值的评定具有重要影响。祖母绿的产地鉴别因而成为宝石实验室的重要技术,也是宝石学领域的研究热点。祖母绿的包裹体、谱学特征和化学成分是常用且关键的产地鉴别信息,但随着祖母绿产地研究数据的积累,传统的产地鉴别方法备受挑战。文章系统整理和归纳分析了全球各产地祖母绿的宝石学特征、包裹体信息、谱学特征和主微量成分数据,在综述前人研究结果的基础上,系统阐明了目前祖母绿产地鉴别的研究现状,总结了不同产地祖母绿的宝石学特征和包裹体特征,划分了紫外-可见光-近红外(UV-VIS-NIR)光谱类型,揭示了各产地祖母绿的成分指纹信息,并以案例的形式阐明区分祖母绿常见重要产地的方法。全球尺度的对比虽然表明不同产地祖母绿包裹体种类多数雷同、光谱趋同、成分含量范围重叠明显,但也从包裹体出现频率、UV-VIS-NIR光谱样式类型、重水吸收样式和成分投图参数的选择上提供了产地鉴别的新思路。综上所述,文章旨在促进祖母绿鉴别技术的发展,为祖母绿的产地溯源提供科学依据。

基于紫外-可见和近红外光谱技术的葡萄酒产地鉴别

该研究将紫外-可见光谱、近红外光谱技术与化学计量学方法相结合,建立一种快速、准确鉴别干红葡萄酒产地的方法。采集3个不同产地(怀涿盆地、宁夏贺兰山东麓和渤海湾)的108个赤霞珠干红葡萄酒样品的紫外-可见和近红外光谱信息。首先,对比采用标准正态变量变换(standard normal variable,SNV)、一阶导数(first derivative,FD)、二阶导数(second derivative,SD)及不同方法组合对两种光谱数据进行预处理,分别建立随机森林(random forest,RF)、K-最邻近法(K-nearest neighbor,KNN)和最小二乘支持向量机(least squares support vector machine,LS-SVM)判别模型,通过比较建模结果得到最优的预处理-建模方法组合;然后,基于最优判别模型,采用竞争性自适应重加权采样(competitive adaptive reweighted sampling,CARS)算法和无信息变量消除(uninformative variable elimination,UVE)法对光谱数据进行特征波段提取并建立判别模型。结果表明,基于紫外-可见光谱建立的SNV+FD-UVE-LSSVM模型的校正集和验证集的识别率分别达到97.53%和96.30%,基于近红外光谱建立的FD-CARS-KNN模型的校正集和验证集的识别率分别达到98.76%和96.30%。该结果证实将紫外-可见光谱、近红外光谱技术与机器学习相结合,有望成为一种简单、快速和低成本的工具,用于鉴别中国干红葡萄酒的地理来源。

不同产地栀子中32种矿物元素含量分析及其产地鉴别

目的 建立不同产地栀子32种矿物元素的含量分析方法 ,并探讨栀子产地鉴别的可行性。方法 采用电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)和电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry,ICP-AES)对国内5个主产区75份栀子中32种矿物元素的含量进行测定,采用方差分析、主成分分析、逐步判别分析等方法 进行统计与评价。结果 栀子中32种矿物元素的含量在产地间差异显著(P?0.05);Pb、Cd、Hg、Cu、As重金属含量均在安全限度以内;通过逐步判别分析筛选出Na、Mg、P、K、Ca、Sc、Mn、Sr、Sn、Ba 10种矿物元素构建产地鉴别函数,判别模型的初始分组和交叉验证正确率均为100%。结论 不同产地栀子矿物元素的分布各具特征且差异显著,逐步判别分析是栀子产地鉴别的有效方法 。

低铁、高铁红宝石的特征及其对产地鉴别的指示意义

作为五大珍贵宝石之一的红宝石,其产地溯源是宝石界的研究热点,许多学者对不同产地优质红宝石的矿床特征、宝石学特征及鉴别工作开展了较为详细的工作,但不同产地红宝石的对比研究较少,不利于进一步地产地溯源研究。依据国内外发表的关于红宝石的相关文献,归纳总结了不同产地“低铁红宝石”与“高铁红宝石”的宝石学特征、化学成分特征、光谱学特征,探讨产地鉴别的研究思路,提出系统总结红宝石的基础宝石学特征、定量分析某些谱峰对的比值与红宝石产地之间的关系、进一步研究红宝石的荧光特征与产地的关系、优化各种微量元素配比图、探寻更有效区分产地的质量分数配比关系,为红宝石的相关研究和产地鉴别提供思路。

基于拉曼光谱和P-CNN的杏仁产地鉴别研究

不同产地的杏仁因口感及营养价值的不同而造成价格差异明显,如何实现杏仁产地鉴别是目前促进杏仁产业发展的关键因素。利用拉曼光谱仪进行杏仁的拉曼光谱图测定,并结合LabSpec分析软件对原始拉曼光谱进行基线矫正处理,再将处理后拉曼光谱结合一维轻便卷积神经网络(1D P-CNN)对7种杏仁进行判别分析。构建的包含卷积层conv1、池化层pool1、卷积层conv2、池化层pool2、全连接层fc1和fc2的1D P-CNN模型准确率、召回率和F值均可达到99.3%。为验证分类器的鲁棒性,在不同噪声场景下使用逻辑回归模型(LR)、随机森林模型(RF)、贝叶斯网络模型(NB)和P-CNN四种不同分类器鉴别杏仁拉曼光谱的情况,P-CNN准确率比其他三种模型的准确率高,为杏仁产地鉴别研究提供更为准确、有效的分析方法。

基于稳定同位素分析技术的蜂蜜产地鉴别研究

随着蜂蜜市场的蓬勃发展,大量伪劣蜂蜜随之产生,给相关蜂蜜厂家造成了重大损失。因此,加大对我国优质蜂蜜产品的产地保护,建立有效的蜂蜜产地鉴别手段尤为重要。基于此,本文结合化学计量学方法,测定了不同产地蜂蜜的稳定同位素比值,旨在为蜂蜜产地鉴别提供科学合理的技术参考。

基于近红外光谱技术对南阳豌豆产地鉴别研究

近红外光谱检测技术可反映样品内部含氢化学键伸缩振动与合频吸收信息,具有分析速度快、经济、重现性好以及环境友好等优点,常用于食品、药品及材料领域的检测分析之中。豌豆是世界上最重要的栽培作物之一,种植、分布广泛,具有高淀粉、高蛋白、低脂质等营养特性,长久以来受到消费者的喜爱。为了明确不同产地豌豆的近红外光谱建模差异,对不同产地豌豆进行建模分析。研究采集了河南省南阳市不同地区42份豌豆样本,首先测定了豌豆的营养成分(总淀粉、蛋白质、水分、灰分及脂质),再重点采用近红外光谱中的积分球漫反射技术,在12000~4000 cm^(-1)波段对不同豌豆样品进行光谱采集,通过判别分析模型(DA)结合不同的预处理方法得到最优预处理数据,结合主成分分析(PCA)、偏最小二乘判别分析(PLS-DA)以及正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)等方法,对光谱特征差异进行分类分析,从而构建并验证南阳豌豆的产地识别模型。结果表明,不同区域南阳豌豆的营养组分及含量总体差异较小(总淀粉36.30%~46.93%,蛋白质16.37%~25.50%,水分6.78%~9.16%,灰分2.29%~3.38%,脂质0.37%~1.43%);基于近红外光谱建立的判别模型表明,DA模型判别分析准确率可达92.4%,并且PCA、PLS-DA以及OPLS-DA得到的模型预测能力分别为96.7%,85.1%和83.6%,表明以上模型均可实现南阳豌豆鉴别模型的建立。此外,通过变量重要性投影值法提取(VIP>1.0)筛选出的不同产地差异波段显示,4710~4000,5320~5200以及7200~6220 cm^(-1)可作为南阳豌豆产地鉴别的特异性检测波段。该研究可为构建不同区域豌豆产地鉴别、追溯信息库提供方法学依据。

高维红外光谱数据预处理在中药材产地鉴别中的应用

为提高利用红外光谱数据鉴别中药材产地的预测模型效果,应该选用合适的数据预处理方法和合适的算法。针对具有3448个特征(波长551~3998 nm)的658条红外光谱中药材数据,借助于支持向量机(SVM)算法,研究了10种基于样本预处理方法(不做预处理、最大最小归一化、标准化、中心化、移动平均平滑、SG平滑滤波、多元散射校正、正则化、一阶导数和二阶导数法)与5种基于特征波长预处理方法(不做预处理、中心化、最大最小归一化、标准化和正则化)的组合(共50种)对产地模型预测精度和稳定性的影响。结果表明:合适的数据预处理对提高模型精度是必要的;标准化和最大最小正则化方法光谱的预处理建模效果较好,其预测系数值约85%;基于特征的预处理对模型预测效果改进小。只做光谱预处理或基于特征预处理的预测稳定性值近似相等(两类方式的决定系数平均值都近64%);基于样本+特征的组合预处理方法中,二阶导数+标准化处理和二阶导数+正则化组合处理方法的模型预测效果好,其决定系数R 2达到近94%;而中心化+正则化组合处理达不到直接采用原始数据(不做数据预处理)的建模效果,该方法预测效果最差。该研究的方法和结论为具有高维光谱特征的药材产地鉴别和选取有效的预处理方法提供了参考,对进一步分析药材药效和化学成份有重要的意义,也可供其他光谱数据分析借鉴。也为高维小样本数据建模的前期数据处理提供了思路。

葡萄酒中矿质元素及其在产地鉴别中应用的研究进展

葡萄酒消费市场日渐繁荣,其质量与原产地信息紧密相关,受到企业、消费者及研究者们的广泛关注。目前,我国仍缺乏葡萄酒产地属性的检测方法,尚未形成健全的产地溯源体系,在市场监管方面还存在较多困难。因此,开发准确、客观、快速的检测方法对促进葡萄酒产业稳定发展、保障消费者权益具有重要意义。葡萄酒中矿质元素指纹由植物与地质环境共同作用而形成,具有自然属性,装瓶后不易被改变,是良好的产地溯源指标。本文概述了新、旧世界葡萄酒中常量元素、微量元素及稀土元素的种类及含量,总结了近15年矿质元素指纹技术在产地鉴别中的应用。结果表明,不同国家葡萄酒中矿质元素含量及种类存在差异,可作为产地追溯的有效指标,其中碱金属元素(Li、Rb、Cs)及碱土金属(Mg、Sr)同位素显示出较强判别能力,可作为后续研究的重点,为我国葡萄酒原产地保护提供参考。

矿质元素与稳定同位素结合的葡萄酒产地鉴别研究

我国西北产地具有生产优质葡萄酒的能力,但仍存在风土特征不明和监管技术缺乏等问题,影响了产业发展。本研究利用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)、液相色谱同位素质谱仪(LC-IRMS)及同位素质谱仪(EQ-IRMS)分别对新疆、河西走廊和贺兰山东麓葡萄酒样品中的24种矿质元素及3种单体稳定同位素进行测定;并利用皮尔逊(Pearson)相关性分析和单因素方差分析(one-way ANOVA)明确3个产地的指纹图谱,并结合多元分析技术评估地理起源。结果显示,在不同产地9种元素和葡萄酒中水的氧同位素具有显著性差异,各元素间相关性也显示出一定差异;葡萄酒中水的氧稳定同位素比的平均值为3.06‰,甘油碳、乙醇碳稳定同位素比的平均值分别为-31.78‰和-26.53‰。在有监督学习的逐步线性判别分析中单独使用同位素的分类正确率较低,结合元素数据,分类正确率可达95.2%,交叉验证分类结果正确率可达88.7%。综上所述,矿质元素与稳定同位素构成的多元指纹图谱是一种适合西北地区葡萄酒的有效评估方法。

基于神经网络的小米产地鉴别研究

小米的品质与产地息息相关,产地不同可能导致小米品质存在差异。为了实现小米产地的快速、精确鉴别,保护优质小米的品牌效益,以6种不同产地的小米为研究对象,将近红外光谱分析技术与反向传播(Back-propagation,BP)神经网络相结合建立小米产地鉴别模型,使用竞争自适应重加权采样(Competitive Adaptive Reweighted Sampling,CARS)算法提取特征波长变量,并在此基础上建立CARS-BP模型,之后将CARS-BP模型与全谱BP神经网络模型、支持向量机(Support Vector Machine,SVM)、偏最小二乘法(Partial Least Square,PLS)、K最近邻(K-Nearest Neighbor,KNN)分类算法进行比较,对比5种模型鉴别的准确率。结果表明:CARS-BP模型对6种产地小米样品的产地鉴别平均准确率达98.1%,优于SVM、PSL和KNN模型。

近红外高光谱图像的宁夏枸杞产地鉴别

宁夏产地的宁夏枸杞属于《中华人民共和国药典》收录的道地药材,药用价值较高、消费者青睐度更高,然而优质宁夏枸杞的种植面积较小、产量较低、枸杞子市场以乱充好、以其他产地冲抵道地产区产品的现象频发。因此,建立快速有效的宁夏枸杞产地鉴别模型对监督市场具有重要的意义。日常的市场交易枸杞子的鉴定一般凭借经验,但是该方法误差较大,可信度较低。传统的理化实验鉴别周期较长,非专业人员无法操作。近些年一些学者研究发现不同产地的宁夏枸杞成分含量具有差异性,然而枸杞子样本较小、形状不规则、成分分布不均匀,近红外光谱鉴别通常需要碾碎成粉末然后采集光谱信息,无法做到无损批量地采集枸杞子数据来鉴别枸杞子产地。近红外高光谱图像结合了近红外光谱和图像,包含丰富的空间信息和光谱信息,可以实现无损批量地采集非均匀样本光谱信息。利用近红外高光谱图像对甘肃、青海、新疆、宁夏和内蒙5个产地的宁夏枸杞进行产地鉴别。使用近红外高光谱图像系统采集了1 650个样本数据之后,通过阈值分割、图像去噪等方法提取出感兴趣区域(region-of-interest,ROI)。对比了ZCA白化(zero-phase component analysis whitening)预处理方法和常用的标准化(normalization)预处理方法,实验结果表明ZCA白化预处理是一种有效的高光谱数据预处理方法,可以去除特征之间的相关性,提升产地鉴别模型的准确率。对预处理后的数据采用偏最小二乘降维(partial least squares based dimension reduction,PLSDR)降低模型复杂度,结果表明经过ZCA白化预处理后的数据可以由288维特征降低到4个主成分,使得去除相关性后的特征可以被更少的隐藏特征来表示,这样可以极大程度上降低模型复杂性。最后,将降维后的特征输入到不同的分类器中进行训练,包括支持向量机(support vector machine,SVM)、 Fisher线性判别分析(linear discriminant analysis,LDA)和Softmax分类。其中,基于ZCA白化、 PLSDR和Softmax分类的模型表现最好,在测试集上的平均准确率为94.06%,可以有效的鉴别宁夏枸杞产地。

电子鼻在中华绒螯蟹产地鉴别及等级评定上的应用

采用电子鼻对阳澄湖、松江、崇明的不同等级中华绒螯蟹(Eriocheir sinensis)各可食部位香气轮廓进行了检测。特级、1级、2级阳澄湖中华绒螯蟹体肉、钳肉、足肉、性腺4部位香气轮廓区分显著。采用软独立建模的方法,分别建立了基于单部位及联合多部位的阳澄湖中华绒螯蟹产地鉴别模型,结果表明应用联合多部位模型,对非阳澄湖蟹的识别率达到100%。采用偏最小二乘回归法建立了电子鼻响应信号与中华绒螯蟹等级评分的回归模型,相关系数为0.96,表明基于此模型可判定中华绒螯蟹蟹样等级。

电子舌在中华绒螯蟹产地鉴别及等级评定的应用

采用电子舌对产自阳澄湖、松江、崇明的不同等级雌性中华绒螯蟹各可食部位的滋味轮廓进行检测。运用主成分分析法处理电子舌测定数据后发现,特级、1级、2级阳澄湖中华绒螯蟹体肉、钳肉、足肉、性腺4个部位滋味轮廓区分显著。采用软独立建模的方法,分别建立了基于单部位及联合多部位的阳澄湖中华绒螯蟹产地鉴别模型,无论是单部位还是多部位模型,对非阳澄湖蟹样的拒绝率均为100%。采用偏最小二乘-判别分析法建立了中华绒螯蟹的等级评定模型,特级、1级、2级蟹样的偏最小二乘-判别分析模型相关系数均在0.90以上,采用上述模型可100%正确识别16个未知蟹样的等级。

粗糙集方法选取相关特征峰用于黄芪药材的产地鉴别

目的:采用粗糙集方法选取相关特征色谱峰用于黄芪药材的产地鉴别。方法:以不同产地黄芪药材高效液相色谱指纹图谱为研究对象,通过粗糙集方法对属性特征进行约简,选取与产地鉴别相关的特征峰,并用聚类分析对药材产地进行鉴别。结果:选取的相关特征峰鉴别能力强,未知样本的预测结果优于采用所有特征峰的预测结果。结论:基于粗糙集方法选取相关特征色谱峰可以作为鉴别依据用于黄芪药材的产地鉴别。

雪莲花产地鉴别的近红外光谱分析方法

以青海、西藏、云南和新疆4个不同产地的雪莲花为研究对象,利用K-最近邻域(KNN)模式识别方法建立雪莲花产地鉴别模型,模型参数K和主成分因子数(PCs)通过交互验证的方法优化;同时比较了标准正态变量变换(SNV)、多元散射校正(MSC)、一阶导数和二阶导数4种预处理方法对模型结果的影响。试验结果显示,通过SNV光谱预处理后,在K为3和PCs为5时,所得到的模型最佳,模型交互验证识别率和预测识别率均为100%。研究表明,近红外光谱技术结合KNN方法可以成功鉴别雪莲花产地。

基于电子鼻的金华和宣威火腿产地鉴别与品级评定

采用电子鼻及定量描述分析法(quantitative descriptive analysis,QDA)对不同等级与年份的金华、宣威火腿香气轮廓进行检测,并将感官评定与电子鼻分析结果进行相关性分析。电子鼻数据的主成分分析(principal component analysis,PCA)结果表明,各火腿香气轮廓区分显著,各样品点在PCA图上的分布与感官评价结果存在一定的相关性。采用软独立建模分类法(soft independent modeling class analogy,SIMCA)分别建立了火腿等级与产地鉴别模型,结果表明,宣威火腿等级鉴别模型和金华火腿产地鉴别模型区分效果较好,拒绝率基本达到了100%;但其中金华特级火腿的气味与优级火腿较为相似,以特级金华火腿为标准样品所建的SIMCA等级鉴别模型拒绝率仅为66.28%,模型效果不理想。

FTIR结合化学计量学对三七产地鉴别及皂苷含量预测研究

不同产地对中药次生代谢产物有显著影响,产地鉴别有助于中药的科学合理利用;其次,有效成分含量检测是评价中药质量的主要手段。通过傅里叶变换红外光谱结合化学计量学建立快速鉴别三七产地及测定三七中四种主要皂苷的方法,为三七的科学、合理、规范使用以及对三七质量进行快速评价提供依据。采集5个区域12个产地117个三七样本的红外光谱。产地鉴别预处理数据采用离散小波变换除去噪音造成的部分高频信号,偏最小二乘判别对产地判别贡献率大于1的数据进行筛选,kennard-stone算法将117个个体分为70%训练集与30%预测集。训练集数据用于建立支持向量机判别模型,交叉验证法用于筛选支持向量机最优参数,预测集数据对支持向量机判别模型结果进行验证。皂苷含量预测预处理数据采用标准正态变量变换、离散小波变换处理;处理的红外数据设为X变量,三七样品中通过高效液相色谱法测得的四种皂苷总量设为Y变量,采用正交信号校正去除红外光谱中与四种皂苷总量无关的干扰数据。个体数据分为80%训练集与20%预测集,训练集建立偏最小二乘回归模型,预测集数据对偏最小二乘回归模型的预测结果进行验证。结果显示:(1)交叉验证法得到支持向量机判别模型的最优参数为c=2.828 43,g=0.0625,训练集的产地判别最优正确率为91.463 4%;(2)支持向量机判别模型参数设置为最优参数,代入预测集数据,预测集的产地判别正确率为94.285 7%,判别正确率较高;(3)训练集建立偏最小二乘回归模型的相关系数R2=0.941 8,校正均方差RMSEE=4.530 7;(4)代入预测集数据,预测集的相关系数R2=0.962 3,外部检验均方差RMSEP=3.855 9,皂苷预测值与高效液相检测值接近,预测效果良好。傅里叶变换红外光谱结合支持向量机能对三七进行产地鉴别,正交信号校正结合偏最小二乘回归能对三七中四种主要皂苷总量进行准确预测,为三七质量控制提供一种快速简便、无损、高灵敏度的检测方法。

基于微量元素的甘肃板蓝根特征性及产地鉴别研究

目的:探索板蓝根中特征性微量元素及分析微量元素鉴别板蓝根产地的可行性。方法:采用AAS法测定14个产地板蓝根中12种微量元素含量,并运用因子分析和聚类分析方法进行分析。结果:Co、Li、Cu、Fe、Na、Zn、Cr是14个产地板蓝根的特征性微量元素;依据12种微量元素的含量特征可将14个板蓝根产区分为民乐产区(Ⅰ类)、西峰产区(Ⅱ类)和定西产区(Ⅲ类)三大产区,产区分布地域性明显;Cd、Cu是Ⅰ类产区的特征性微量元素,Ca是Ⅱ类产区的特征性微量元素,Na是Ⅲ类产区的特征性微量元素。结论:不同产区板蓝根微量元素特征性较强,通过板蓝根中微量元素含量可对板蓝根产区进行归属和鉴别。

基于近红外技术的西洋参质量评价及产地鉴别

目的:建立西洋参中水分及人参皂苷类成分近红外含量预测模型,并采用近红外光谱对西洋参样品进行产地鉴别及规格辨识。方法:以122批西洋参样品为研究对象,采集其近红外原始光谱图,经蒙特卡洛交叉验证法剔除异常样本,采用MSC+导数+Norris Derivative平滑处理等方法对原始图谱进行光谱预处理,运用偏最小二乘法,建立西洋参样品中水分、中国药典指标成分及6种人参皂苷总量的近红外定量模型;同时,基于近红外全光谱信息,采用正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)法,建立西洋参不同产地和规格的辨识模型。结果:水分、中国药典指标成分及6种人参皂苷总量模型预测集的相关系数R^2pre分别为0.9757、0.9526、0.9386,预测均方根误差RMSEP分别为0.248、0.159、0.198,NIRS验证集预测值与实测值无显著性差异;OPLS-DA模型可有效辨别不同规格和产地的西洋参样品。结论:本实验所建立的近红外光谱法可实现对西洋参样品中水分和人参皂苷含量的定量分析,以及对样品产地和规格的良好区分,测定结果准确、可靠、预测精度好,可用来快速准确地评价西洋参样品的质量。