木质素模型化合物的电化学催化研究:转化特性与产物选择性

酚类衍生物是生物油的关键组分,对其电催化加氢(ECH)性质的深入理解对于高效利用生物油至关重要。基于此种考量,本工作研究了生物油中代表性物质愈创木酚的电催化加氢性能,探讨了其电催化加氢的反应机制、转化率和产品选择性在不同反应条件下(温度:40−80℃,高氯酸浓度:0.2–1.0 mol/L,电流强度:(–10)–(–150)mA)的变化。同时,也探索了愈创木酚中间产物(2-甲氧基环己酮和环己酮)等对其电催化加氢的影响。结果表明,愈创木酚的ECH转化率随温度和电流强度的提高而增加,但高氯酸浓度的增加则对转化率具有相反的影响。同时发现,中间产物的存在增强了愈创木酚的电催化加氢转化率,尤其是2-甲氧基环己酮,其效果更为显著。在此基础上,对其他种酚类衍生物(包括苯酚、邻苯二酚、愈创木酚、丁香酚和香草醛)及其混合物的电催化加氢机制的进一步研究中发现,模型化合物的电催化转化率与苯环上官能团的复杂程度成反比。在其中结构最简单的苯酚具有最高的转化率(89.34%),而由于结构更复杂,香草醛的转化率最低,仅为46.79%。同时,在多组分混合物的电催化加氢研究中发现,模型化合物的协同和竞争机制将显著影响各自的转化率。

木质素模型化合物加氢脱氧反应中产物选择性的影响因素

由于木质素模型化合物是由-OH,-OCH3和苯环构成的复杂结构分子,其加氢脱氧反应有可能沿着多种反应路径进行,因此,提高目标产物选择性是该反应的主要挑战。文章对影响产物选择性的因素进行了综述。首先,讨论了木质素模型化合物加氢脱氧的反应机理和反应路径。其次,从两方面总结了影响产物选择性的因素:一方面是催化剂相关因素,包括加氢脱氧催化剂的主组分、助剂、载体和制备方法;另一方面是反应条件,包括反应温度、氢气压力、反应时间和溶剂。

金属氰化过程中氰化剂浓度对产物选择性影响的研究

本研究对金属氰化过程中氰化剂浓度对产物选择性的影响进行了研究。通过调节氰化剂溶液的浓度,利用化学分析方法对产物进行定量分析。结果表明,氰化剂浓度的增加会导致产物选择性的变化。在低浓度条件下,主要产物是金属氰化物,而在高浓度条件下,主要产物是金属氧化物。进一步的研究发现,氰化剂浓度对反应速率和产物结构也有影响。这些结果为金属氰化过程的优化提供了重要参考,可以通过调节氰化剂浓度来控制产物选择性。此外,本文对金属氰化反应机理的研究也有一定的意义。

β-O-4型木质素二聚体模型化合物热解机理及产物选择性理论

木质素作为含量仅次于纤维素的天然可再生资源,将其转化为高附加值的平台化合物具有重大的经济以及环境意义。本文针对具有β-O-4典型连接方式的木质素二聚体模型化合物[2-甲氧基(2′-甲基-2′-苯基乙基)苯醚],利用密度泛函理论方法 B3LYP,在6-31G(d,p)基组水平上对其热解反应机理以及产物形成选择性进行理论研究,分析了二聚体中各化学键的解离能及Mulliken布居数,设计并计算了8条后续可能反应路径的标准热力学参数。研究结果表明,该木质素二聚体模型化合物的初次热裂解路径主要为C_β—O键均裂的反应;热解的主要产物是酚类化合物如苯、苯酚、邻苯二酚以及烃类化合物如烯烃等;其中路径1是热力学支持的最优路径,其能垒为44.73k J/mol。

La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)催化剂对NO选择性生成NH_(3)的影响

为了实现碳中和目标,降低内燃机碳排放,稀薄燃烧技术成为了当前重要的研究方向.该技术不仅能提高发动机燃油热效率,还能有效降低CO_(2)排放.但是稀薄燃烧往往会伴随着大量氮氧化物的产生,为了解决该问题,采用LNT-SCR耦合的NO_(x)净化技术,此时LNT的作用是将排气中部分NO_(x)转化为NH_(3),为下游的SCR提供还原剂.基于此,制备了LNT催化剂,研究催化剂对NO选择性生成NH_(3)的影响.采用溶胶-凝胶法制备了La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)系列钙钛矿氧化物,并通过分步浸渍法得到了La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)负载型催化剂.利用XRD、H_(2)-TPR、NO-TPD等表征手段研究了钙钛矿氧化物的晶相结构,以及负载型催化剂的还原特性、NO_(x)吸附-脱附性能等物化性质,并且通过H_(2)选择性催化还原NO实验探究了催化剂掺杂Ce对NO转化成NH_(3)的影响.结果表明,Ce掺杂催化剂具有良好的NH_(3)产物选择性,并且显著提高了NO转化率.温度是NO转化和NH_(3)产物选择性生成的决定性因素,而H_(2)和NO体积比是NO转化和NH_(3)产物选择性生成的关键性因素.其中,La_(0.95)Ce_(0.05)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)在低温下催化活性表现最佳,在350℃、H_(2)和NO体积比为5.0时NH_(3)产物选择性为65%,NO转化率为100%.此外,所制备的La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)都形成了钙钛矿型结构,而且Ce掺杂催化剂的大部分Ce离子可以进入到LaMnO_(3)结构中.在催化剂适量掺杂Ce后,H_(2)消耗总面积增大、还原峰的峰值温度降低,表明掺杂Ce改善了催化剂的还原特性;同时NO吸附和脱附面积增大,表明Ce掺杂改变了催化剂的NO_(x)吸附-脱附性能.

活性位点电子密度变化对光催化CO_(2)活化和选择转化的影响

光催化二氧化碳(CO_(2))还原制液体燃料和高值化学品技术不仅能充分利用可再生能源太阳光,实现化学储能;更重要的是,此技术以温室气体CO_(2)为原料,因此可以减缓全球温室效应,构造人工碳循环。然而,光催化CO_(2)还原制液体燃料和高值化学品反应过程中面临诸多挑战:(1)CO_(2)分子吸附和活化过程困难;(2)(高附加值)碳产物选择性低;(3)产物生成后易发生其他副反应导致催化剂失活或产物选择性下降。受到以上三个挑战的制约,目前的反应效率较低,难以满足工业化应用。由于光催化CO_(2)向高值化学品的转化过程为质子耦合光生电子参与的还原反应,因此活性位点的电子密度会显著影响以上挑战的解决。然而,光催化CO_(2)还原过程涉及众多基元步骤,每个基元步骤对于活性位点的电子密度要求并不清晰,这导致无法有针对性设计高效的催化剂来促进光催化CO_(2)分子的有效活化及高选择性转化。本文综述了近期活性位点的电子密度变化对于CO_(2)分子吸附和活化过程、碳产物选择性调控和产物脱附及过氧化的影响规律,并总结了调控活性位点上电子密度的方法,旨在对未来设计高效光催化剂提供参考和理论依据。

费托合成产物预测模型的构建及选择性影响因素分析

构建包含动量、能量、质量传递以及化学反应动力学方程的多物理场耦合数值模型,用以分析管式固定床反应器的管径、催化剂填充长度、催化剂孔隙率以及冷却工质对流换热系数等影响因素对Fe费托合成产物选择性的影响。结果发现,低碳烃的选择性随着管径的增大而提高,而长链烃的选择性则有所减小;增加催化剂段填充长度使得中间物发生链增长反应生成长链烃的概率增加,从而使C_(5+)的质量选择性增加;较低的催化剂孔隙率会带来更高的C_(5+)产物选择性,但是管内压降也会急剧增加;此外,冷却工质对流换热系数的增大可以降低管内温度"热点"的峰值,同时也可以得到更多C_(5+)类产物。

电极材料调控产物选择性

有机电合成利用电能驱动有机合成反应,可避免使用氧化还原试剂,是一种绿色的合成工具.由于电极的氧化还原能力连续可调,电化学为控制有机合成反应活性和选择性提供便利的工具.在有机电合成中,电极表面对反应物或中间体的吸附可影响电子转移及后续反应的热力学和动力学,进而影响整个转化的选择性.如徐海超课题组利用氟硼酸盐在阳极表面的吸附富集发展了高选择性的烯烃双官能团化反应[1].

基于分段副产物瞬时选择性的反应器网络综合

针对第三类反应体系的反应器网络综合问题,提出将串联反应以反应物到目的产物的反应步数为依据的新分段策略。通过比较不分段目的产物、不分段目的产物和中间产品、分段副产物和分段目的产物这四种不同的瞬时选择性,提出以分段副产物瞬时选择性为参数,以其对关键组分浓度或转化率的导数为依据选择各阶段最合适的反应器,以目的产物总选择性最大为目标采用遗传算法优化反应器网络。通过三个实例验证了本文所建立方法在解决复杂反应反应器网络综合问题的有效性,且本方法同样适用于简单反应体系。

铜基催化剂电还原二氧化碳选择性的调控策略

在水系电解液中利用电能直接将CO_(2)还原成基础化学品为CO_(2)资源化利用提供了一种绿色可行的策略。铜是唯一能够高效地将CO_(2)还原成C^(2+)产物的金属催化剂,然而其催化产物多达16种,产物的多样性严重增加了后期产物分离的成本并大幅降低了整个电催化二氧化碳还原(eCO_(2)RR)系统的能量转换效率,是eCO_(2)RR走向工业化生产的一个重要瓶颈,因此对铜基催化剂进行合理的调控,以提高其对单一产物的选择性一直是研究的热点问题。经过30余年的发展,铜基催化剂的研究已经取得了巨大的进展,回溯近期铜基催化剂电催化CO_(2)还原领域的研究历程,本文综述了电催化二氧化碳还原的反应原理、反应路径和针对不同产物的调控策略,着重总结了提高铜基催化剂对单一产物选择性的设计策略和设计方法,最后展望了铜基催化剂面临的挑战和未来的发展方向。

电化学合成耦合可再生能源制氢:机遇与挑战

利用可再生能源实现物质和能量的转化,是发展节能减排技术、实现双碳目标的重要手段.有机电合成是一种温和、清洁、高效的物质合成方法,可以有效解决传统化工过程的高能耗和高污染问题.将电解水制氢与有机电合成耦合,利用水分解产生的活性氧/氢直接氧化/还原有机物,不仅有助于降低能耗,还可以生产高附加值有机化工产品,是提高电能利用效率、降低生产成本的有效方案.然而,尽管这种方法具有诸多优势,其工业化应用仍面临一系列难题.本文回顾了电化学合成的发展历史,探讨了氢能时代为电化学合成带来的发展机遇.同时,分析了将电化学合成与电解水耦合所面临的挑战以及未来发展方向.首先,应当慎重选择与电解水制氢耦合的阳极反应体系,其氧化产物不但要具有比反应物更高的经济价值,而且要有较大的市场需求量,以匹配制氢规模.其次,虽然在热力学上有机物氧化比析氧更容易发生,但在动力学及传质方面,有机物氧化可能存在劣势,因此必须开发适用于工业制氢电流密度(500‒2000 mA cm^(‒2))的有机物氧化电极材料.第三,阳极有机产物选择性不仅影响反应物的利用率,而且决定后续分离纯化成本,需要通过调控活性氢/氧及有机物表面的竞争吸附等手段,提高阳极目标产物选择性及法拉第效率.第四,隔膜是分离两极反应物料、防止副反应发生的重要部件.然而,现有的阴、氧离子交换膜的耐有机物腐蚀性能差,需要开发适用于电解耦合体系的、具有高离子传导能力且性能稳定的新型隔膜材料.最后,当有机物氧化与电解水耦合后,产物的分离复杂程度增加,需要将精馏、萃取、膜分离等手段与电化学反应相结合,以提升电解过程效率.综上,本文讨论了电化学合成耦合可再生能源制氢的若干技术难题,为未来电合成与氢能技术共同发展提供新思路.

厦门大学的尖晶石氧化物催化CO_(2)加氢制甲醇研究获进展

近日,厦门大学和中国科学院兰州化学物理研究所的研究团队开发了用于精准调控产物选择性的金属氧化物-分子筛接力催化体系,构建一系列尖晶石-分子筛双功能催化剂,通过接力催化实现CO_(2)选择性加氢制甲醇、醋酸、乙烯、低碳烯烃和芳烃,选择性分别为71%,48%,58%,92%,72%。

稀土改性CaO载体负载Ni催化乙醇水蒸气重整制氢

将稀土化合物La_(2)O_(2)CO_(3)改性CaO载体负载Ni制备Ni/CaO-La_(2)O_(2)CO_(3)(NCaL)催化剂,对其催化乙醇水蒸气重整制氢效果进行了研究,并与未改性的Ni/CaO(NCa)催化剂进行对比。采用X射线衍射仪(XRD)分析催化剂的物相,程序升温化学吸附仪(TPR)测试氧化还原能力,色谱工作站分析制氢性能。结果显示:300℃下,NCa的乙醇转化率不到70%,而NCaL的乙醇转化率超过80%;400℃下,NCaL的乙醇转化率已达100%,而NCa的乙醇转化率不到95%。La_(2)O_(2)CO_(3)改性能显著提高催化剂的低温乙醇转化率和催化活性。600℃下,NCaL的H_(2)选择性达到最大值近90%,较NCa的最大值提高了14.31%。NCaL的H_(2)、CO_(2)选择性明显高于NCa,而CO、CH4选择性有所降低。La_(2)O_(2)CO_(3)改性能显著提高催化剂的H_(2)选择性,稀土改性CaO载体可提升Ni催化乙醇水蒸气重整制氢效果。

厦大尖晶石氧化物催化CO_(2)加氢制甲醇研究获进展

近日,厦门大学和中科院兰州化学物理研究所研究团队开发用于精准调控产物选择性的金属氧化物-分子筛接力催化体系,构建一系列尖晶石-分子筛双功能催化剂,通过接力催化实现CO_(2)选择性加氢制甲醇、乙酸、乙烯、低碳烯烃和芳烃,选择性分别为71%、48%、58%、92%和72%,并在原子层面上系统研究尖晶石氧化物上CO_(2)加氢制甲醇的反应网络。

PtCu合金沉积TiO2光催化选择性还原CO2的研究

CO2光催化还原技术是一项极具前景的可再生能源技术.本文利用化学还原法合成了不同Pt/Cu比例沉积的TiO2光催化剂,通过各项表征技术对其理化特性进行了分析,并评价了其光催化还原CO2特性.结果表明PtCu合金的沉积显著提高了光催化反应活性并使甲烷产物的选择性达到100%.另外通过傅里叶变换原位红外光谱分析,对光催化还原反应机理和中间产物进行了探究,表明金属Cu促进了TiO2对CO2的吸附,Pt促进TiO2对H2O的吸附,同时促进了CO的进一步转化.

调控CuO表面性质选择性电催化还原CO_(2)制HCOOH

电催化二氧化碳还原反应可将温室气体二氧化碳转化为化工原料或者有机燃料,为克服全球变暖和电能向化学能转化提供了一条可行途径。该技术的主要挑战是产物分布广,导致单一产物选择性低,而调控催化剂的表面性质是解决这一难题的可行策略。本研究通过对氧化亚铜、硫化亚铜进行氧化制备表面性质不同的氧化铜,其中,氧化硫化亚铜制得的CuO-FS催化剂提高了电还原二氧化碳的活性和还原产物甲酸的选择性。该催化剂表现出较高的总电流密度,而且在一个较大的测试电压范围(-0.8~-1.1V)内,甲酸的法拉第效率可以保持在70%以上,在-0.9V时达到最大值78.4%。反应机理探究表明,CuO-FS优异的电还原二氧化碳性能归因于其较大的电化学活性表面积提供了大量表面活性位点,产生较高的总电流密度;而且电催化过程中催化剂表面产生较少的零价Cu,减少了乙烯的生成,使产物更集中于甲酸。

劳伦斯伯克利国家实验室开发从CO_(2)中选择性地生成C_(2)化合物的层状催化剂

虽然铜催化的电化学还原反应为从CO_(2)制造有价值的化学品(例如乙醇或乙烯)提供了途径,然而,选择性地生成足够收率的C_(2)产物需要精确操控表面附近的微环境,从而更好地控制反应活性和产物选择性。劳伦斯伯克利国家实验室(LBL,Berkeley)的最新研究取得进展,其结果显示一种催化剂体系在C_(2)产品的活性和选择性方面远远超过了单一的铜催化剂体系。

多重反应平衡体系产物的选择性探析

基于《中国高考评价体系》和《普通高中化学课程标准(2017年版2020年修订)》,对多重反应平衡体系的类型和建立以及产物选择性的意义进行了阐述,并对产物的选择性与转化率、产率之间的关系进行了审慎推导.重点从热力学和动力学的角度,结合历年各地高考试题,对产物选择性的调控进行了深入探析,总结出对多重反应平衡体系产物的选择性进行调控的一般思路和具体途径.

中国科学院大连化学物理研究所合成气选择性制乙醇机理研究取得进展

近日,中国科学院大连化学物理研究所(简称大化所)与浙江大学合作,在合成气一步法制备乙醇的机理研究中取得新进展。通过合成气高效并高选择性地直接制备乙醇是目前能源研究领域的热点。催化剂反应性过强或过弱都会造成副产物选择性过高,是合成气直接制乙醇的难点。

大连化物所合成气选择性制乙醇机理研究取得进展

近日,中国科学院大连化学物理研究所(以下简称大连化物所)与浙江大学合作,在合成气一步法制备乙醇的研究中取得新进展。通过合成气高效并高选择性地直接制备乙醇是目前能源研究领域的热点。催化剂反应性过强或过弱都会造成副产物选择性过高,是合成气直接制乙醇的难点。深入理解合成气转化的反应机理,对后续提升催化剂的活性和寻找非贵金属催化剂具有重要意义。合成气转化过程中有数10种中间体及过渡态,数千种反应路径,而传统的理论方法不能很好地理解这一过程。