非对称氮杂环丙烷的亲核开环反应及其区域选择性

本文系统地总结了各类亲核试剂对非对称氮杂环丙烷 (吖丙啶 )的亲核开环反应及开环的区域选择性。氮杂环丙烷亲核开环的区域选择性是一种空间效应和电子效应平衡的结果 ,非芳基和非烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷取代少的碳原子上 ,空间效应起主导作用 ;而芳基和烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷芳甲位和烯丙位的碳原子上 ,电子效应起主导作用 ,烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环还可以发生在烯基的 β 碳原子上 ;分子内的亲核开环反应主要受成环时环大小的控制 ,成环时的倾向是五元环 >六元环 >七元环。对于亲核试剂 ,一般的亲核试剂也同时受电子效应和空间效应的影响 ;而亲核性强的亲核试剂通常只受空间效应的影响。容易生成稳定自由基的亲核试剂容易发生单电子转移机理的开环反应 。

环氧乙烷亲核开环的区域选择性规则在有机化学教学中的应用

环氧乙烷亲核开环的区域选择性规则是有机化学中典型脂肪三元杂环亲核性开环的选择性规则,具有普遍性。本文以非对称环氧乙烷的亲核性开环为核心,从开环反应过渡态稳定性的角度讨论了决定环氧乙烷亲核开环区域选择性的原因。介绍了该区域选择性规则在经过三元杂环正离子中间体的非对称烯烃亲电加成反应区域选择性教学中的应用。加强学生对不同反应的机理和选择性的联系,起到教学中融会贯通的作用,可以提高教学效率和效果。

用(R)-(+)-缩水甘油的亲核开环反应制备手性连二醇

以D-甘露醇为原料合成(R)-(+)-缩水甘油1。该环氧化合物的亲核开环反应为高立体选择性地(93％～96％e.e.)制备各种手性连二醇提供了一条简便途径。

Lewis酸催化氮杂环丙烷的亲核开环反应

介绍了氮杂环丙烷开环反应的一般方法和反应机理,系统地总结了近10年来多种Lewis酸催化的各类亲核试剂对氮杂环丙烷的亲核开环反应。

环氧化合物亲核开环反应过程强化研究进展

环氧化合物因其特殊环应变而具有显著的反应性,在酸或碱的催化下与许多亲核试剂进行开环反应,可用于制备各种合成中间体。环氧化合物开环反应的区域选择性和立体选择性是合成化学的核心课题。本文综述了环氧化合物亲核开环反应过程强化的国内外进展,从新材料(介质)强化、外场强化、过程装备强化等方面介绍了不同强化策略对环氧化合物亲核开环反应的影响,重点分析了新型多孔材料、金属氧化物、离子液体等几类材料对环氧化合物亲核开环反应的催化性能的影响,并指出了实际工业生产中环氧化合物亲核开环反应强化技术中依然存在转化率和选择性不高、反应能耗大的问题。提出建立基于环氧化合物开环反应特性的多种强化技术耦合的过程强化方法是今后的发展方向。

非对称环氧乙烷的区域选择性亲核开环反应

本文总结了常用亲核试剂对非对称环氧乙烷的亲核开环反应及其区域选择性。强亲核性的亲核试剂通常只受空间效应影响,进攻非对称环氧乙烷位阻小的碳原子,对于烯基取代环氧乙烷还可以进攻烯基的β-碳原子发生SN2′开环反应,其他亲核试剂同时受空间效应和电子效应的影响,对于烷基环氧乙烷通常进攻其取代少的碳原子,空间效应起主导作用,而对芳基和烯基取代环氧乙烷开环反应通常发生在环氧乙烷芳甲位和烯丙位的碳原子上,电子效应起主导作用。在质子酸或强Lewis酸存在下,虽然单烷基环氧乙烷的开环仍然发生在其取代少的碳原子上,但对于芳基、烯基和同碳双取代环氧乙烷,亲核开环反应将主要受电子效应控制,一般亲核试剂倾向于进攻环氧乙烷的芳甲位、烯丙位或多取代的碳原子。分子内的亲核开环反应主要受成环时环大小的控制,成环时的倾向是五元环>六元环>七元环。环氧乙烷亲核开环的区域选择性是环氧乙烷和亲核试剂空间效应和电子效应平衡的结果。

磷脂核苷缀合物甘油结构修饰新方法及应用

通过环甘油磷脂核苷缀合物的亲核开环 ,为甘油结构修饰提供了一条简便有效的新路线 .三乙胺对环甘油磷脂核苷缀合物的亲核开环 ,在室温下就能进行 。

计算机模拟环甘油磷脂结构及其开环反应机理研究

利用Chem Office软件模拟环甘油替加氟磷脂缀合物的稳定构像的三维立体模型,模型显示1,3,2-二氧磷杂戊烷的端碳原子具有较少的空间位阻.在室温及KOH存在下,对甲苯硫酚能有效地与环甘油替加氟磷脂缀合物反应.通过比较反应物和产物31 PNMR,13CNMR及DEPT,得出了开环反应是发生在五元环的端碳原子上.

药学自主设计性实验:7-羟乙基白杨素的合成与表征

设计了在白杨素分子中引入水溶性羟乙基基团合成7-羟乙基白杨素的自主设计性实验。实验涉及新药设计理论、实验方案制定、醚类化合物的合成,过滤、洗涤、柱层析纯化、重结晶等步骤。同时,实验设计中对目标产物的化学结构和纯度进行了波谱学表征,学生能够将核磁共振、红外波谱、高分辨质谱、高效液相色谱等理论知识付诸实践,提升学生的自主探究能力和科研创新能力,实现理解理论知识、掌握实验技能、发展创新思维的综合目标。

甘油骨架上含芳硒基的替加氟硫代磷脂缀合物的合成及生物活性

以O-(2-邻苯二甲酰亚氨基)乙基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷硫代磷酸酯1及2-邻苯二甲酰亚氨基乙醇环甘油硫代磷脂缀合物2为模型,研究开环反应的条件.结果表明,在室温下,甲醇对化合物1中1,3,2-二氧磷杂环戊烷中的磷原子的亲核进攻,生成O-甲基-O-羟乙基-O-(2-邻苯二甲酰亚氨基)乙基硫代磷酸酯3,但是在此条件下,甲醇与化合物2不反应.在室温下,以异丙醇作溶剂,苯硒酚与化合物2不反应.在氢氧化钾存在下,以异丙醇/水作溶剂(体积比20∶1),在室温下,硒酚可以有效地进攻中化合物2中1,3,2-二氧磷杂环戊烷中的碳原子生成相应的开环产物.按照这一反应条件,顺利实现了硒酚对N1-(2-呋喃基)-N3-羟烷基-5-氟脲嘧啶硫代环甘油磷脂缀合物的亲核开环,生成甘油骨架的端碳原子上带有芳硒基新颖的磷脂核苷缀合物.对开环反应的机理进行了探讨.体外细胞毒性试验结果表明:产物对膀胱癌细胞T-24、胃癌细胞BGC-823的恶性增殖抑制效果优于替加氟;但对正常肝上皮细胞毒性也大于替加氟.

新型的甘油骨架上含硫的替加氟硫代磷脂缀合物合成与活性研究

氢氧化钾存在下,异丙醇/水作溶剂,室温下硫酚对替加氟的环甘油硫代磷脂缀合物发生亲核开环,高产率的得到新型的甘油骨架上合硫的替加氟硫代磷脂缀合物,经抗肿瘤活性测定,目标化合物具有良好的对人体膀胱癌细胞T-24和胃癌细胞BGC-823抑制作用.

O-(1，3-二芳硒基)异丙基-O-2-(N^3-替加氟)乙基硫代磷酯的合成及其抗癌活性

六乙基亚磷酰三胺依次与羟乙基替加氟、1-芳硒基甘油及硫反应,得到环甘油硫代磷脂替加氟缀合物(2a^2 e);通过苯硒化钾对2进行亲核开环,得到O-(1,3-二芳硒基)异丙基-O-2-(N3-替加氟)乙基硫代磷酯(3a^3 e),其结构经1H NMR,31P NMR,MS及元素分析确证。3对膀胱癌细胞PGA1有一定的抑制作用。

吲哚-环丙烷的分子内开环反应

本工作使用In(NTf;);作为金属Lewis酸催化剂,实现了吲哚-环丙烷分子内的亲核开环反应,克服了脂肪族取代的环丙烷活性低、不易实现开环反应的难题.利用该方法可以简单高效地构建吡咯并[1,2-a]-吲哚骨架结构的化合物.该反应条件温和,底物普适性广,最终以15个反应实例,高达96%收率得到一系列吡咯并[1,2-a]-吲哚化合物.