新型引发转移终止剂引发烯类单体活性自由基聚合及共聚合

引发转移终止剂 (Iniferter)是最早实现活性自由基聚合的方法 ,尽管它对聚合过程控制得不是很好 ,但是可聚合单体多 ,能方便地制备接枝和嵌段共聚物 .因此 ,近 2 0年来 ,它一直是高分子合成化学领域的一个研究热点 ,许多新颖结构的引发转移终止剂被合成并用于制备端基功能化聚合物、遥爪聚合物、大分子单体以及接枝和嵌段聚合物等 .本文扼要综述了引发转移终止剂的发展 ,着重综述了我们研究组在C—C键型高活性热引发转移终止剂、新的光引发转移终止剂、可聚合光引发转移终止剂、新型多功能引发转移终止剂和大分子光引发转移终止剂

新型螺环单体的合成和自由基聚合反应的研究

新型螺环单体的合成和自由基聚合反应的研究王宏鲁剑涛冯品珍（中国科学技术大学研究生院化学部北京１０００３９）关键词自由基聚合，新单体合成，螺环单体，自由基共聚虽然离子型开环聚合早已为人熟知，但是自由基开环聚合反应的研究和应用开发还刚刚起步．...

可自由基聚合松香基高分子单体及其聚合物的研究进展

松香是一种重要的可再生资源,可用于合成高分子单体,其开发和应用近年来受到国内外的广泛关注。从自由基聚合的角度出发,主要介绍了几类可自由基聚合松香基高分子单体(乙烯基酯类、丙烯酸酯类和烯丙基酯类)的合成方法、聚合性能和应用情况。

甜菜碱型烯类单体与羟乙基纤维素的接枝聚合

将甲基丙烯酸二甲胺基乙酯与氯乙酸钠反应制得 1种甜菜碱型两性单体 DMAC,用 IR、1 H- NMR对其结构进行了表征。研究了硝酸铈铵 /乙二胺四乙酸氧化还原体系引发 DMAC与羟乙基纤维素的接枝聚合反应 ,着重探讨了反应温度、时间。

异丁基乙烯基醚与受电子单体的可控自由基共聚合

Controlled radical copolymerization including atom transfer radical polymerization(ATRP) and radical reversible addition\|fragmentation chain transfer polymerization(RAFT) of iso \|butyl vinyl ether ( i BVE) with electron\|withdrawing monomers such as maleic anhydride and N substituted maleimides,have been studied.Results show that ATRP of i BVE with electron\|withdrawing monomers does not work well,while the well\|defined copolymers are obtained via RAFT polymerization.The copolymers thus obtained possess alternating structure,predetermined molecular weight and molecular weight distribution as narrow as 1 2～1 4.

原子转移自由基聚合制备ABA型嵌段共聚物

以α,α′-二溴代二甲苯为引发剂 ,Cu Br/ 2 ,2′-联吡啶为催化体系 ,制备了双溴端基的分子量分布窄的聚苯乙烯 (MWD=1.2 1)。再以此作为大分子引发剂 ,实现了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合 ,制得了分子量可控且分子量分布窄的 ABA型嵌段共聚物 ,即聚甲基丙烯酸甲酯 - b-聚苯乙烯 - b-聚甲基丙烯酸甲酯。

酶促开环聚合和原子转移自由基聚合制备新型H型嵌段共聚物

在生物酶催化剂Novozyme-435的作用下,乙二醇引发己内酯(ε-CL)酶促开环聚合,再用三乙胺作催化剂,将PCL端羟基与2,2-二氯代乙酰氯反应,生成四官能度大分子引发剂,引发甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),合成了H型三嵌段共聚物(PGMA)2-b-PCL-b-(PGMA)2.嵌段共聚物的结构通过核磁共振和凝胶渗透色谱(GPC)得到了确证,其多分散性为1.32,分子量为32000.通过差热扫描量热法对嵌段共聚物的热性能进行了研究.

梳型接枝共聚物的合成(Ⅳ)——氯乙酸降冰片烯甲酯引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合的研究

首次报道以自制氯乙酸降冰片烯甲酯 (NMCA)为引发剂的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基(ATRP)本体聚合 .详细考察了单体转化率与反应时间、产物分子量及分子量分布间的关系 .研究发现 ,此引发剂引发甲基丙烯酸甲酯ATRP反应所得聚合物的分子量分布较宽 (PDI=1 80～ 2 4 5 ) ,且实测值 (GPC)与理论值偏差较大 .而NMCA引发的苯乙烯的ATRP反应可得分子量分布较窄 (PDI=1 5 4 )、实验值 (GPC)与理论值基本吻合的产物 .单体转化率随反应时间的变化及产物分子量随单体转化率变化研究证明这一聚合反应具有活性聚合反应特征 .产物的NMR分析证明所合成产物分子中降冰片烯环上双键未参与聚合反应 .

乙烯系单体聚合阻聚反应(Ⅵ)——4-位取代2,2,6,6-四甲基哌啶-1氧自由基衍生物同醌类混合对MMA自由基聚合的阻聚效应

本文研究了几种4位取代2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基及1-位取代的2,2,6,6-四甲基哌啶类化合物同醌类混合对甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合的阻聚效应。

通过活性自由基聚合制备结构精致的大分子单体

合成了一种新型单体引发转移终止剂,2-N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸烯丙酯(ADCA)在紫外光照射下,引发剂量的ADCA能分别引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)聚合,聚合过程具有活性聚合的特征,即所得聚合物的数均分子量随着单体转化率的增加而线性增加经1H NMR分析证明,所得聚合物为一大分子单体,具有α-烯丙氧基碳甲基和ω-N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基(DC)基团的精致结构.大分子单体的分子量可通过控制聚合过程中的单体转化率和所用引发剂浓度来调节.运用ESR技术证明了聚合反应机理.

氧气分子参与的乙烯基单体自由基聚合

尽管被公认在自由基聚合中往往起着缓聚、阻聚或链转移的作用,越来越多的结果表明,在某些情况下,如高温、高压,或当某些催化剂存在时,氧气分子(O2)可以参与甚至加速乙烯基单体的自由基聚合。本文综述了上世纪90年代以来,O2参与的乙烯基单体的热/光诱导自由基聚合、化学引发自由基聚合、氧载体催化自由基聚合以及可逆加成-断裂链转移自由基聚合。以上结果表明,在上述情况下,O2,作为一个普通不饱和单体,可以与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体形成交替共聚物(聚过氧化物),而此类聚过氧化物均可裂解为自由基。

乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应(XX)取代哌啶羟胺及其稳定自由基对苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合的影响

研究了２，２，６，６－四甲基－４－羟基哌啶羟胺（ＴＭＨＰＨＡ）和２，２，６，６－四甲基－羟基哌啶－１－氧自由基（ＴＭＨＰＯ）对偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）６０℃引发的苯乙烯（Ｍ１）－甲基丙烯酸甲酯（Ｍ２）共聚合的行为．结果表明，两种阻聚剂对苯乙烯（Ｓｔ）－甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）共聚合均呈现良好的阻聚效应，其中ＴＭＨＰＨＡ略优于ＴＭＨＰＯ；同时观察到Ｓｔ－ＭＭＡ共聚表观活化能和竞聚率表现出的差异．当阻聚剂为２００μｇ时，共聚物组成发生改变，它们的恒比共聚点由对照实验的０．５２９分别变化为０．５４３（ＴＭＨＰＨＡ）和０．５６７（ＴＭＨＰＯ）．

非共轭单体的活性自由基聚合进展

活性自由基聚合经过十多年的发展,已成为一种有效的高分子设计手段。代表性的活性自由基聚合技术包括氮氧调控自由基聚合(NMP),原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合或通过黄原酸酯交换法设计大分子(MADIX)。这些技术已成功应用到多数共轭单体上,但对非共轭单体的聚合控制还不太成功。本文总结了几类适合非共轭单体的活性自由基(共)聚合方法,主要有RAFT/MADIX体系,某些ATRP体系,碘退化转移体系及近年新出现的有机碲调控自由基聚合(TERP)和有机锑调控自由基聚合(SBRP)体系,其中,TERP和SBRP的独特性值得关注。

聚己内酯-b-聚乙二醇大分子单体的酶催化合成及其原子转移自由基聚合

以固定化的脂肪酶(Novozyme-435)为催化剂,聚乙二醇单甲醚(MPEG)为引发剂,丙烯酸乙烯酯(VA)为封端剂,进行ε-己内酯的酶催化开环聚合,得到了α-丙烯酰氧基聚己内酯/聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物型大分子单体(APCL-b-MPEG),其分子量为2510,分子量分布系数为1.11。对该大分子单体进行原子转移自由基聚合,得到分子量为22784、分子量分布系数为1.19的梳状接枝共聚物。

多官能团乙烯基单体原子转移自由基交联聚合机理

对甲基丙烯酸酯/二甲基丙烯酸酯交联体系分别采用烷基卤化物引发的原子转移自由基聚合和过氧化物引发的传统自由基聚合的方法。通过示差扫描量热分析技术比较2种交联聚合体系的反应动力学;由萃取和平衡溶胀实验观察交联体系中网络的形成和发展;采用凝胶渗透色谱和乌氏粘度计测定交联体系中初级链分子量随转化率的变化。实验发现,原子转移自由基交联聚合体系的反应速率远低于过氧化物引发体系;体系中的凝胶点前后初级链分子量随聚合转化率呈增长趋势,达一定转化率后增长变缓,对于交联单体摩尔分数分别为2.5%、5%、7.5%的3个ATRP交联体系,初级链分子量增长变缓所对应的双键转化率依次为70%、60%、45%左右。结果表明,甲基丙烯酸酯/二甲基丙烯酸酯的原子转移自由基交联聚合在一定交联程度范围内具有“活性”聚合特征。

由交替共聚物引发苯乙烯原子转移自由基聚合合成梳型聚苯乙烯

以苯乙烯与马来酰亚胺的交替共聚物引发原子转移自由基聚合合成梳型聚苯乙烯,研究了络合剂结构、催化剂浓度、引发剂官能度与活性、反应温度等对聚合可控性、反应速率、支化程度等的影响。分别用气相色谱跟踪单体转化率、三检测器凝胶渗透色谱跟踪聚合物分子量、特性黏数等的变化。结果表明,利用高活性引发剂将导致形成自由基浓度过高,从而通过双基偶合终止形成高分子量组分,但通过降低催化剂浓度对提高聚合可控性效果不明显,而采用低官能度或活性引发剂可提高可控性,但导致所得聚合物支化程度较低。采用高官能度引发剂在较低温度下反应则既维持可控性又获得高度支化聚合物。

自由基聚合的微型实验探索

采用微型实验进行自由基聚合是一种低成本、绿色实验,适用于教学实验,并有利于发展成设计型和综合型实验。文中,设计了自由基聚合的微型实验的方案,该方案可以充分揭示连锁聚合实施方法、工艺条件对实验所带来的差别,有利于学生对不同自由基聚合机理的掌握,起到事半功倍的效果。同时本文就微型自由基聚合实验如何体现设计型实验和综合型实验、揭示聚合工艺条件对聚合物的性能影响、自由基聚合动力学上的应用等方面的教学内容进行论述,通过实践教学环节,说明了微型实验的优势。

可控自由基聚合反应制备窄分散性聚苯乙烯大分子单体

以自制的 2 ,2 ,6,6-四甲基哌啶 -1 -氧 (TEMPO)作为稳定氮氧自由基 ,研究了TEMPO的存在对过氧化二苯甲酰 (BPO)引发的苯乙烯聚合反应的影响。在此基础上 ,采用氧化 -还原引发体系和自由基捕捉反应一步合成了带有羟基和 2 ,2 ,6,6-四甲基哌啶 -1 -氧基团的新型引发剂 ;由此引发剂通过简易可行的可控自由基聚合反应制备了窄分散性的端羟基聚苯乙烯齐聚物 ,再经酯交换化反应合成了窄分散性聚苯乙烯大分子单体 ;最后以聚苯乙烯大分子单体和甲基丙烯酸甲酯进行共聚合反应制备了聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚苯乙烯 (PMMA -g -PS)接枝共聚物。研究结果表明 :端羟基聚苯乙烯齐聚物和聚苯乙烯大分子单体的分子质量分布指数为 1 .3左右 (<1 .5) ,而且分子质量实测值与理论计算值能够很好地吻合 。

原子转移自由基聚合在响应型聚合物中的应用

分别对原子转移自由基聚合和pH/温度响应型两亲性聚合物两者进行了综述,分析总结了利用原子转移自由基聚合制备pH/温度响应型聚合物方面的应用情况,并对其前景作了一定的展望。

碳-碳键型活性自由基聚合引发体系的研究现状

与其它引发剂相比,碳-碳键型引发剂由于其自身的优良性能,因而逐渐受到了研究者的重视。本文简要介绍碳-碳键型引发剂在热引发转移终止剂和反向ATRP引发体系中的引发机理,及这两种活性自由基的聚合方法。