亲电取代反应中活性位点预测方法的比较

预测发生亲电取代反应的活性位点具有重要的理论和实际意义.目前已提出了许多基于反应物自身电子结构的预测方法.本文选择14个单取代苯和8个双取代苯作为测试集,对14种预测方法的可靠性进行了详细的比较分析.结果表明,福井函数、平均局部离子化能等体现局部电子软度的方法特别适合含有邻对位定位基的单取代苯和双取代苯体系,但对于含有单个间位定位基的体系,这类方法往往预测失败.基于静电效应的预测方法整体表现明显不如体现局部软度的方法,但更适合含有单个间位定位基的体系.对所有体系预测能力最稳健的是双描述符,因此可以作为普适性的预测方法.

焦脱镁叶绿酸-a甲酯20-meso-1-位的亲电取代反应

利用焦脱镁叶绿酸-a甲酯与亲电试剂发生的取代反应,在焦脱镁叶绿酸-a甲酯的20-meso-位上分别引进硝基和卤原子,得到了20-meso位取代的焦脱镁叶绿酸衍生物.所合成的新叶绿素-a衍生物均经UV,IR,1HNMR及元素分析证明其结构.另外,对叶绿素-a卟吩环上的芳香性和相应的化学反应活性也进行了讨论,提出了可能的亲电取代反应机理.

亲电取代反应中相转移催化剂结构和性能的关系

选择了１０个含磺酸基团的化合物作为相转移催化剂，测定其在Ｈ_２Ｏ／ＣＨ_２ＣＯＯＨ－ＣＨ_３ＣＯＯＮａ／ＣｌＣＨ_２Ｃｌ体系中的亲电偶合反应速率常数。对比无催化剂存在时的动力学数据，证明这类化合物是有效的亲电取代反应的相转移催化剂。通过动力学数据测定，证明催化性能与催化剂及离子对结构中的亲水、亲油基团存在着定量关系。

芳杂环亲电取代活性的研究

芳杂环的亲电取代活性及定位效应是许多理论研究的对象。研究的重点多是同系物间的活性比较及分子内的取代定位效应。其规律往往用反应活性部位的电荷数量及分布来解释。量子化学计算结果,一般也符合物理有机的这一传统解释。因此,电荷数量及分布决定分子的取代活性及定位仍是有机化学中普遍接受的观点。不少量子化学活性指标也用于亲电取代活性及定位效应的解释,但一般只局限于同系物的比较,不同母核的芳杂环的亲电取代活性比较则较少为人们所注意。

二十面体碳硼烷的亲电取代定位效应理论研究

利用Gaussian94从头计算程序在6－31G基组下对二十面体碳硼烷C2B10H12、CB11H-12及其衍生物CB11H11Br-进行了从头计算．结果表明，在亲电取代反应中，杂原子C具有对、间位定位效应，取代基-Br为邻、对位定位基团，与实验事实相符．

氨基在苯胺亲电取代反应中的定位效应讨论

分析苯胺分子的原子电荷和能量表明,氨基的空间位置影响苯胺分子体系能量和各原子的电子密度,从而影响亲电取代反应的定位作用。①苯胺的N—C键旋转形成不同构象之间的最大与最小体系能量之差ΔE仅为0.00344a.u.。当氨基的孤对电子与苯环形成p-π共轭时,为最低能构象。②氨基不仅能通过σ键拉苯环电子,还可通过p-π共轭作用拉苯环电子,氨基为吸电子基。③氨基虽然是吸电基,但它的作用使苯环的邻、对位碳原子比苯环碳原子带更多负电荷,成为亲电取代反应中心,在邻、对位碳原子上较容易被亲电试剂进攻。④亲电试剂与苯胺反应形成的邻、对位碳正离子中间体比间位碳正离子中间体稳定,有利于生成邻、对位取代产物,因此,氨基为邻、对位定位基。

Fukui函数在传统杂环及单取代杂环亲电取代反应中的活性部位预测

采用收敛的Fukui 函数对传统杂环和其单取代产物在亲电取代反应中的活性部位做了预测。研究体系为传统的五元(呋喃、吡咯)和六元杂环(吡啶)以及取代基在邻位,间位和对位(相对于杂原子)的单取代杂环。计算结果显示在亲电取代反应中,其杂环中的杂原子可以看作间位定位基,其取代基的定位作用和杂原子的定位作用竞争来决定亲电进攻的活性部位,与实验和有机化学观念相一致。

几种杂环化合物的芳香性顺序和亲电取代活性

从定性和定量两方面对五元杂环化合物和吡啶芳香性强弱进行了分析论证并排序 ,对五元杂环和六元杂环吡啶的亲电取代反应的部位及难易原因进行了分析论证并排序 .

最高已占轨道电子分布图在亲电取代定位规律中的应用

影响芳环亲电取代定位规律的因素中,除了总π电子密度大小以外,芳环HOMO电子在各个C上的密度分布也是一个重要因素。本文采用B3LYP方法计算了3个芳香化合物的HOMO电子密度图,定性解释了它们的亲电取代定位效应。

吡啶的亲电取代反应

介绍了吡啶的硝化、磺化、卤代等亲电取代反应，并对吡啶难以进行亲电取代反应的原因进行了分析讨论。

高斯计算应用于杂环亲电取代活性位点预测

应用筒缩福井函数预测亲电取代活性位点，结果显示对于五元杂环化合物均能很好预测，对六元杂环的预测存在一定偏差。进一步应用前线轨道理论最高占据轨道电子分布特点预测活性位点，得到由最高占据轨道中Pz轨道在各位点附近电子密度分布特征可以准确预测亲电反应位点。

呋喃双取代物亲电取代反应位预报

采用计算材料软件Materials studio(MS4.0)中的Dmol3模块,对12种呋喃的二取代物环C原子的Fukui函数进行了计算,给出了一个直观的呋喃多取代亲电定位判断标准,取得了与实验及有机化学观念基本一致的结果.

五元芳杂环的芳香性和亲电取代活性顺序

本文简要介绍了五元芳杂环芳香性强弱顺序和它们进行芳香族亲电取代反应的难易顺序是两种不同性质的顺序，并指出应怎样来判断这两种顺序。

NMR在芳基亲电取代反应中的应用研究

首次采用ＮＭＲ研究芳基亲电取代反应．依据取代基对苯的影响，定量分析了定位效应和反应活性．

二苯并四氮杂轮烯金属配合物及其亲电取代反应性能

本文用量子化学半经验方法和从头算研究二苯并四氮杂[14]轮烯离子及其金属配合物,讨论了轮烯配合物的活性位置。1HNMR谱表明Lunxi Ni配合物中金属离子对位C7、C16上的H原子被取代,与理论计算结果一致。

氨基和甲基在甲基苯胺亲电取代反应的定位作用

当苯环上已有二元或多元取代时,进一步取代要综合考虑取代基的定位效应。在甲基苯胺,由于氨基氮的电负性原因,似乎氨基的诱导效应拉电子钝化苯环,但由于氮的孤对电子和基团的作用使苯环电荷重新分布,结果氨基的邻、对位具有较大电荷密度而稳定并比间位有更快的亲电取代反应,活性基团控制选择性亲电取代反应位置。因此,亲电取代反应将在氨基的邻、对位进行。在邻甲苯胺,基团的空间效应影响苯环的电荷分布,其亲电取代反应可能在4,5和6-位为主。为芳烃亲电取代反应的定位效应教学提供参考。

有关芳香族化合物亲电取代定位规律的教学思考

芳香族化合物亲电取代定位规律的教学是芳烃一章的教学重点和难点,从基本概念入手,重点分析苯环一取代时定位基的类别和电子效应,从而掌握苯环一取代定位规律,在此基础上理解苯环二取代和萘环取代定位经验规律,可以让学生较为轻松地突破重点和难点,同时通过对具体教学案例的分析,可培养学生的分析问题的能力和想象力,激发学生的学习有机化学的兴趣。

Gaussian软件在取代苯亲电取代反应教学中的应用

取代苯亲电取代反应定位规律是有机化学的重要内容。通过借助Gaussian软件计算了系列取代苯的苯环电荷密度,分析取代苯亲电取代反应定位规律。结果表明,从反应物电子效应这个角度去解释取代苯亲电取代反应定位规律,与共振理论解释的结果一致。该教学方法中运用Gaussian软件,将复杂的共振杂化反应机理简单化,增加了课堂生动性,提高了教学质量。

药学生芳环亲电取代反应及定位效应的教学策略

芳环亲电取代反应及定位效应是药学专业有机化学教学中的难点和重点,本文结合多年教学实践,就芳环亲电取代反应内容教学中如何以"结构-性质"为主线,以"中间体"为核心,以"电子效应"为依据,以"尼美舒利药物的合成"为案例,进行了教学过程的实践性探索,教学实践表明上述教学策略能引导学生从本质上把握芳环的亲电取代反应和定位规律,并且教学成效显著.

^(13)C-NMR在芳环亲电取代反应中的应用研究

用单取代苯的对位碳原子的^(13)C-NMR化学位移值来研究芳环的亲电取代反应。依据芳烃化合物的^(13)C化学位移值主要取决于取代基与苯环之间的中介效应,定量分析了定位效应和反应活性。此法的分析结果与有机定性、定量理论所得的结果大致相符。