N-杂环亚丙二烯基钯(Ⅱ)离子化合物在非极性溶剂中的自组装行为和磷光性质

相较于报道较多的磷光Pt(Ⅱ)化合物,同样具有d8电子构型平面四边形配位的Pd(Ⅱ)化合物在室温溶液中的磷光报道较少.尤其因为其较低的d-d轨道能级,使得金属Pd(Ⅱ)参与的磷光发光机制研究非常少见.而利用亲金属Pd(Ⅱ)···Pd(Ⅱ)弱作用力构建自组装聚集体是实现室温溶液中Pd(Ⅱ)化合物磷光发射的一个有效渠道.本文通过使用N-杂环亚丙二烯基前体2-乙炔基-1,3-二甲基-咪唑六氟磷酸盐(1·PF6)与含有烷基长链取代的钳形C^N^N-Pd(Ⅱ)Cl(HC^N^N=6-苯基-4-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)-2,2′-联吡啶)化合物2,在氧化银存在下利用转金属反应合成了阳离子型亚丙二烯基Pd(Ⅱ)化合物3·PF6,并通过核磁、高分辨质谱、红外等表征化合物的组成与结构.化合物3·PF6溶解于二氯甲烷稀溶液中呈现出微弱的光致发光现象(量子产率<1%,寿命为17 ns).而使用二氯甲烷/环己烷的混合溶剂体系,随着溶剂极性降低,紫外-可见吸收光谱中低能量特征峰的出现以及1H NMR峰宽化等现象预示着化合物3·PF6逐渐聚集,并伴随着不断增强且红移的光致发光,在纯环己烷溶液中可以实现最大发射在612 nm且量子产率达到35.4%的光致发光.利用变温紫外-可见吸收光谱考察504 nm处的低能量特征吸收峰强度随温度的变化及数据拟合,表明化合物3·PF6在非极性溶剂(如甲基环己烷、十氢萘)中的自组装行为符合成核-生长模型特征.