介孔硅分子筛原位改性功能化的研究进展

综述了介孔硅分子筛原位改性功能化的研究进展,选择将金属盐加入到酸性的合成溶液中和在介孔材料微粒形成时对其进行沉积镀饰,再经焙烧分解生成覆盖细密的强碱性表面层。该方法突破"后处理"改性的传统思路,在试样合成时实施改性,直接在强酸性体系中制备强碱性介孔材料和碱强度达到27的介孔超强碱。还综述了含氧酸盐的种类、添加方式对产物的形貌、孔结构及稳定性的影响。利用弱酸性和盐效应合成出具有双螺旋Ia3d对称性并经原位改性的立方相材料,采用原粉研磨法新技术,利用介孔材料里胶束与孔壁之间的超微空间,提供了介孔功能化的新材料。

乙烯基Ia3d介孔硅分子筛的环氧化及其固定化青霉素酰化酶(英文)

采用直接共聚法合成表面含有乙烯基的具有立方相Ia3d结构的介孔硅分子筛(V-ClMS),然后对乙烯基团进行环氧化制备得到表面环氧基功能化的介孔硅分子筛(E-CIMS),采用X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜、热重分析和13C固体核磁共振对制备的介孔硅分子筛进行了表征.结果表明,表面含有乙烯基的V-ClMS介孔硅分子筛能被一步成功合成,并易于发生环氧化而获得表面环氧基功能化的E-CIMS介孔硅分子筛.将E-CIMS介孔硅分子筛作为载体用于固定化青霉素G酰化酶(PGA),研究了表面环氧基团对固定化PGA初活性和操作稳定性的影响.结果表明,随着表面环氧基团数量的增加,介孔硅分子筛孔径减小,表面疏水性增加,导致载酶量和初活性减小.但介孔硅分子筛表面适量的环氧基团能增强E-CIMS介孔硅分子筛与PGA之间的相互作用,从而提高固定化PGA的操作稳定性.

ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO2/Al2O3摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛(记为ZM(x),x=n(SiO2)/n(Al2O3))。以二苯并噻吩(DBT)质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫(HDS)反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例(B/L)有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。

纳米硅铝介孔分子筛的合成及其催化裂化性能

采用低温晶化法一步合成了纳米硅铝介孔分子筛(记为Z-1),并通过XRD、BET、N2吸/脱附曲线和TEM等手段对其结构性质进行了表征.结果表明:所合成的分子筛具有类似MCM-41的六方结构,较好的介孔特征,孔分布狭窄,纳米级晶粒(40～50nm).用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)法测试了其酸强度;并采用脉冲法,以异丙苯和1,3,5-三异丙苯的催化裂化为探针反应,考察了该分子筛的催化裂化性能和水热稳定性.Z-1与后嫁接法制得的AlMCM-41相比,呈现出较高的催化活性、选择性和蒸气稳定性.

合成条件对硅基介孔分子筛结构的影响

采用水热法制备硅基介孔分子筛材料,较系统地考察了合成条件对其结构的影响,并利用N2吸附、透射电镜(TEM)等手段进行了表征.研究发现,随着晶化温度的升高,硅基介孔分子筛材料的平均孔径在逐渐增大,而比表面先增大后减小,100℃晶化时比表面最大(905.60 m2/g);随着晶化时间的延长,样品的平均孔径先增大后减小,比表面却正好相反,晶化1 d时比表面是905.60 m2/g,晶化3 d时比表面降为788.91m2/g;随着焙烧温度的升高比表面和孔径均减小,表明高温下焙烧易导致介孔结构的塌陷.

以聚乙二醇为软模板制备微孔-介孔硅铝分子筛及其催化性能

以硅铝溶胶前驱体,与聚乙二醇软模板剂混合,水热处理后制备微孔-介孔硅铝分子筛.采用X射线衍射(XRD)、Fourier变换红外光谱(FT-IR)、N_(2)吸附-脱附、透射电镜(TEM)和氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)表征微孔-介孔硅铝分子筛的理化性质.将所得微孔-介孔硅铝分子筛作为苯酚叔丁醇烷基化反应的催化剂,利用苯酚的转化率测试材料的催化性能.结果表明:聚乙二醇作为软模板产生介孔结构,且聚乙二醇加入量可影响硅铝分子筛的结晶度;当聚乙二醇的加入量不同时,苯酚的转化率受影响;当聚乙二醇用量为8 g时,苯酚转化率最高,可达95.5%.

制备条件对硅基介孔分子筛孔结构的影响

采用溶剂热法制备了硅基介孔分子筛材料，较系统地考察了晶化温度、晶化时间及焙烧温度等因素对其结构的影响，并利用N2吸附手段进行了表征。结果表明，晶化温度和晶化时间能明显影响硅基介孔材料的结构，而过高的焙烧温度易导致介孔结构的塌陷。

有机官能化硅基介孔分子筛的界面层表征

采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、红外(IR)、核磁共振(NMR)、拉曼(Raman)光谱、热重(TG)、N_2吸附/脱附分析、元素分析等现代物理技术对有机官能化介孔材料的物相、表面组成、稳定性等织构性能进行表征。对所合成的系列有机官能化硅基MSU—X介孔材料,表征了各种有机硅氧烷由于其反应速率、空间位阻的不同,使其对硅基骨架的缩聚程度、孔道和表面所带来的性质差异。运用小角X射线散射方法(SAXS)实验技术对所合成的有机官能化介孔材料结构和表面的表征方法,揭示了有机官能化基团在介孔孔道的存在状态及在孔道表面所形成的界面特征。

钛硅有序介孔分子筛合成及应用研究进展

基于国内外固体催化剂的研究成果,主要研究钛硅有序介孔分子筛催化材料。首先介绍了钛硅有序介孔分子筛材料的合成机理,然后综述了Ti-MCM-41、Ti-SBA-15两类重要的有序介孔分子筛合成及其在光催化、环氧反应以及其它方面的应用研究,最后结合现状对钛硅有序介孔分子筛材料的发展进行了展望。

介孔硅基分子筛吸附去除挥发性有机化合物的研究进展

挥发性有机化合物(VOCs)的排放对生态环境和人体健康产生严重危害。作为VOCs处理的常用方法之一,吸附法因具有成本低、效率高且可回收和再利用等特点而受到广泛关注。介孔硅基分子筛具有高度有序的孔道结构、较大的比表面积和孔容以及孔道表面易于修饰等特点,十分适合作为VOCs的吸附材料,近年来引起研究者们的广泛关注。介孔分子筛中作为VOCs吸附剂的主要为M41S、SBA和HMS等硅基材料,研究表明,介孔硅基分子筛的吸附性能不仅与材料的孔道结构有关,还受分子筛的宏观形貌特征等因素的影响。对介孔分子筛进行引入微孔的结构改进,合成微-介复合结构材料,既能够提升吸附过程的扩散作用,又解决了分子筛孔结构单一的问题,能够达到提升材料吸附性能的同时增强其水热稳定性的目的。此外,就同一种分子筛的宏观形貌而言,其孔道结构越长,越有利于VOCs分子的扩散与吸附。然而,实际工业活动中的VOCs气体中往往会携带水分,由于纯介孔硅分子筛具有亲水性的特点,制约了其广泛应用。因此,近年来除探究介孔硅基分子筛的结构和形貌对VOCs吸附能力的影响外,研究者们主要对分子筛表面环境进行深入研究,通过接枝法和共缩合法等改性方式提升分子筛在潮湿条件下的吸附性能,并取得了长足的进展。本文归纳了近年来介孔硅基分子筛吸附脱除VOCs的研究成果与进展,分别对分子筛结构、形貌和表面环境等影响吸附性能的因素进行介绍,总结了吸附VOCs能力较强的介孔分子筛的特性,指出了吸附VOCs过程的局限性,重点讨论了疏水改性对分子筛吸附能力的提升,并对未来的研究工作进行了展望。

介孔硅铝分子筛的合成、表征及其作为固体酸催化苯酚与1-辛烯的烷基化反应

以异丙醇铝、硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化胺为原料,以乙酰丙酮为螯合剂,采用溶胶-凝胶法合成了硅铝比分别为25,50,100和150的介孔硅铝分子筛,并用其催化苯酚与1-辛烯的液相烷基化反应.X射线衍射、N2吸附、高分辨透射电镜及27Al核磁共振光谱表征结果表明,该介孔分子筛具有蠕虫状骨架结构.在160℃时,硅铝比为25的介孔硅铝分子筛催化剂上苯酚可以完全转化为单烷基苯酚.

茜素敏化钛硅介孔分子筛的制备、表征与可见光催化性能

以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷为模板剂,正硅酸乙酯、四氯化钛为无机前驱体,茜素为染料敏化剂,在强酸、室温条件下一步合成了茜素敏化钛硅介孔分子筛.通过FT-IR光谱,XRD,N_2吸附-脱附测量,UV—Vis光谱等测量分析,证明样品具有典型的介孔结构,适宜的孔径分布,较高的比表面积,其中的TiO_2为锐钛矿型晶相,以靛红溶液作为污染物进行光催化性能测试,结果表明,样品在可见光条件下具有很好的光催化性能。

改性硅分子筛在PLA中的扩链和阻燃性能研究

采用硅烷偶联剂对介孔硅分子筛SBA-15进行表面改性,键合了能与聚乳酸(PLA)发生化学反应的氨基(—NH2)基团;采用傅里叶红外光谱仪、X-射线多晶衍射仪、扫描电子显微镜等对改性分子筛的结构进行了表征。结果表明,—NH2成功地接枝在了介孔硅分子筛SBA-15上,且分子筛的多维孔道结构保持了完整;氨基改性分子筛(NH2-SBA-15)可作为扩链剂与PLA进行分子键合,当添加0.5%(质量分数,下同)的NH2-SBA-15时,PLA体系的复合黏度和储能模量得到了显著提高,且此扩链PLA的冷结晶温度明显降低,燃烧过程中热释放速率及一氧化碳释放速率均下降,体现出良好的结晶能力和自阻燃性能。

苯并噁嗪基N掺杂介孔碳材料电化学性能

为了制备高比电容、高稳定性的超级电容器电极材料,以己二胺、腰果酚、多聚甲醛为原料合成了苯并噁嗪前驱体(C-BOZ),利用介孔硅基分子筛(SBA-15)为模板剂,制备了氮掺杂有序介孔碳材料(NCC)。分别考察了C-BOZ与SBA-15质量比为1:0.6、1:0.8、1:1时对电化学性能的影响,并通过N2等温吸脱附、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)对材料的形貌结构及元素组成进行表征分析。结果表明:当C-BOZ与SBA-15质量比为1:0.8时,比表面积高达1 432 m^(2)·g^(-1),所制备碳材料成功复刻出SBA-15的孔道形貌结构,电流密度为0.5 A·g^(-1)时比电容高达464 F·g^(-1),经过6 000次循环充放电仍然保持初始比容量的97.7%,具有良好的循环稳定性。

超疏水有机-无机杂化硅基介孔分子筛对苯丙氨酸的吸附研究

为了提高中性氨基酸在硅基介孔分子筛上的吸附量,采用中性氨基酸苯丙氨酸(Phe)为模型吸附质,考察Phe在一种新型的通过非模板剂途径制备的有机-无机杂化硅基介孔分子筛上的吸附情况.利用该分子筛超疏水表面、大的比表面积和孔容以及特殊的疏水区域,Phe达到了非常突出的吸附效果.通过优化溶剂组成,发现当溶剂为等体积比的甲醇和水的混合溶液时,Phe在此分子筛上的最大吸附量达到0.827mmol/L,远高于同等条件下Phe在常规法制备的甲基化硅基介孔分子筛上的吸附量0.122mmol/L.对Phe在该分子筛上的吸附机制进行了简要阐述.

新型WO_3/HMS催化剂的制备及其对环戊烯选择氧化反应的催化性能

采用草酸络合方法将WO3固载到六方介孔全硅分子筛HMS上,制得新型WO3/HMS非均相催化剂.利用SEM,TEM,N2吸附,XRD及激光拉曼光谱等手段对催化剂进行了表征,研究了催化剂在环戊烯选择性氧化合成戊二醛反应中的催化性能.结果表明,在WO3/HMS催化下环戊烯和H2O2的转化率均可达100%,戊二醛的选择性可达72%.WO3以高分散状态存在于催化剂表面.单次反应后钨的溶脱量(5.5μg/ml)很小,对反应几乎没有影响.催化剂具有较高的稳定性,可以重复套用6次.失活后的催化剂可通过简单焙烧的方式再生.

W-HMS催化剂的制备及评价

采用原位合成法将W6+引入六方介孔全硅分子筛(HM S)骨架中,制备了应用于环戊烯催化氧化合成戊二醛反应的W-HM S催化剂。实验结果表明:钨酸是制备W-HM S催化剂很好的钨源,以钨酸为原料制备的催化剂具有很高的催化活性和选择性,使溶剂叔丁醇用量大为减少。采用小角度X射线衍射(XRD)、电子能谱扫描(EDS)以及电位滴定法对所制备的催化剂结构进行表征,显示催化性能与W含量密切相关。在nS i∶nW≥30时,催化剂能保持完好的HM S分子筛结构,W原子以嵌入HM S骨架的形式高度分散于载体内表面,构成催化活性中心。在优化的反应条件下,环戊烯氧化反应转化率达到100%,生成戊二醛的收率达到79.3%,而且催化剂具有连续套用7次的良好稳定性。

简易多维固体荧光试样架

自制了简易多维固体荧光试样架,通过转动样品旋转台,可改变激发光与样品间的夹角,获得更好的测量结果。对MCM-41和左氧氟沙星组装体LVFX/MCM-41的荧光测试表明,此简易试架可用于固体荧光研究。

哌啶对负载型Pt催化剂加氢脱硫性能的影响

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,用水热合成法以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂自组装合成了ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛(ZM)。以二苯并噻吩(DBT)和哌啶作为模型含硫和含氮化合物,考察了含氮化合物对ZM担载的Pt催化剂加氢脱硫(HDS)反应性能的影响。结果表明,DBT在Pt/ZM催化剂上主要通过直接脱硫(DDS)反应路径脱硫,引入哌啶显著抑制了DBT的HDS反应。与DDS相比,哌啶对加氢路径(HYD)抑制作用更强,并且几乎完全抑制了HYD路径含硫中间体的脱硫。动力学分析表明,DBT的HDS反应和DDS路径级数为一级而其HYD路径则为零级,说明DDS和HYD反应可能是在Pt/ZM不同活性中心上进行的。