介孔Pt/SAPO-11的制备工艺优化及其催化油酸脱羧制备航空煤油性能评价

为提高SAPO-11分子筛在催化油酸脱羧制备航空煤油主要成分C8~C17烷烃的催化反应效果,以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)为介孔双模板剂,采用原位合成法制备了介孔Pt/SAPO-11分子筛催化剂,探究不同晶化温度、晶化时间和煅烧温度对介孔Pt/SAPO-11结晶度、孔结构、形貌特征的影响,并考察其催化油酸脱羧制备C8~C17烷烃效果。结果表明:在晶化温度190℃、晶化时间36 h、煅烧温度650℃、煅烧时间5 h时,合成的介孔Pt/SAPO-11具有较大的比表面积、较高结晶度、较合适孔径和较好的形貌特征;在油酸脱羧制备C8~C17烷烃的反应中,在反应温度340℃、剂油比1∶10、反应时间6 h时,C8~C17烷烃收率可达78.3%。

介孔Pt/MoSAPO-11-M催化剂在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能

以二正丙胺为结构导向模板剂、有机硅季铵盐为介孔模板剂,采用水热法合成金属Mo掺杂介孔SAPO-11得到MoSAPO-11-M沸石,并以其为载体负载Pt制备Pt/MoSAPO-11-M催化剂。采用XRD、N 2吸附-脱附、NH 3-TPD、吡啶吸附红外光谱、H 2-TPR、SEM和TEM等手段对沸石及催化剂进行表征,并考察Pt/MoSAPO-11-M催化剂作用下正十二烷临氢异构化反应性能。结果表明:不完美球形的MoSAPO-11-M沸石的外表面积(123 m^(2)/g)和总酸量(266μmol/g)均高于球形形貌的微孔SAPO-11沸石(51 m^(2)/g和163μmol/g),而且MoSAPO-11-M沸石具有更多的Bronsted酸位点;Pt/MoSAPO-11-M催化剂上Pt的平均颗粒尺寸为2.61 nm,小于Pt/SAPO-11催化剂(4.30 nm);在反应温度340℃、反应压力2 MPa、氢气与正十二烷体积比600、质量空速2.25 h-1条件下,Pt/MoSAPO-11-M催化剂作用下正十二烷转化率92.8%、异构化选择性92.2%以及双支链异构体的选择性38.7%。

介孔Pt/La@SAPO-11催化油酸脱羧制备C_(8)~C_(17)烷烃的研究

以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)为介孔模板剂、La为助剂,采用原位封装法合成了一系列介孔Pt/La@SAPO-11双功能催化剂;利用TEM、XRD、N_(2)-BET和NH_(3)-TPD等对催化剂进行表征。结果表明,适量金属La的引入可降低Pt纳米颗粒尺寸(6.5~7.0 nm),且Pt纳米颗粒均匀地分散在SAPO-11载体上;Pt/La@SAPO-11催化剂还具有良好的介孔结构,平均孔径为8.5~11.0 nm, BET比表面积为144~174 m^(2)/g;此外,0.8%Pt/2%La@SAPO-11具有适宜的酸量(12.8 cm^(3)/g STP)。以0.8%Pt/2%La@SAPO-11为催化剂、反应温度为340℃、反应时间为6 h时,C_(8)~C_(17)烷烃的收率可达82.1%。

梯度孔SAPO-11分子筛的合成及Pt/SAPO-11催化剂的加氢异构化性能

以薄水铝石、硅溶胶和磷酸为原料,正二丙胺为有机模板剂,癸二胺或二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵为软模板剂,采用水热法合成出梯度孔SAPO-11分子筛。采用X射线衍射、BET物理吸附、扫描电子显微镜、吡啶吸附红外等手段对SAPO-11分子筛载体进行了表征。以正十四烷作为模型化合物,在高压微型反应装置上评价了由上述SAPO-11载体制备的Pt/SAPO-11催化剂上的加氢异构性能。结果表明,在相同的反应条件下,以梯度孔SAPO-11为载体制备的Pt/SAPO-11催化剂的异构化活性和单支链异构体选择性比常规SAPO-11为载体的催化剂有明显提高。

F-127作为模板剂合成微孔-介孔SAPO-11分子筛及其在长链烷烃异构化中的应用

在常规水热法合成SAPO-11的基础上,添加适量F-127作为软模板构造介孔结构,成功合成出了SAPO-11分子筛微介复合体。考察了F-127添加量对分子筛内部的孔道结构的影响,并通过XRD、N_2吸附-脱附曲线、SEM和Py-FTIR等途径对催化剂进行表征。以正十二烷为原料,对负载Pt金属的SAPO-11分子筛进行临氢异构化反应性能评价。结果表明:添加F-127的分子筛内部出现了明显的介孔结构,并且随着F-127添加量的增加,分子筛的介孔孔容呈先增大后减小的趋势;异构化反应结果表明催化剂活性位的数量与分子筛介孔孔容有关;随着温度的升高,异构烷烃转化率升高,异构烃收率下降。催化剂的异构化转化率伴随着F-127的添加量的增加而降低,F-127添加量在一定范围内的增加可使异构烃收率得到提高。在F-127添加量为10%时,异构烃收率达到最高为57.62%。

微-介孔SAPO-11分子筛的合成及其临氢异构性能

采用水热合成法分别以酸性硅溶胶和介孔材料MCM-41作为硅源合成SAPO-11分子筛,与机械混合法合成的复合分子筛进行对比。。利用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)以及扫描电子显微镜(SEM)分别对分子筛的晶相、孔道结构、酸性性质和形貌进行表征。以正十六烷为原料,评价铂负载量为0.5%的催化剂的临氢异构反应性能。结果表明,在SAPO-11分子筛中引入介孔材料MCM-41可以提供更大的比表面积和孔道,减小传质阻力,缩短异构烯烃中间体在孔道内的停留时间,提高目标产物收率。在340℃、1.5 MPa、WHSV=1.5 h^-1、V(H2):V(正十六烷)=1 000:1时,正十六烷转化率达到95.5%,异构十六烷选择性为98.9%。

多级孔SAPO-11的制备及其临氢异构性能

在低温下通过两步水热结晶法制备了多级孔SAPO-11分子筛(S-H-T_0,T_0为再结晶温度),采用浸渍法合成了0.5%(w)Pt/S-H-T_0催化剂,利用XRD、N_2吸附-脱附、SEM、TEM、XRF、NH_3-TPD和Py-FTIR等分析手段对合成的催化剂进行表征,并以正十六烷的临氢异构反应评价了催化剂的性能。表征结果显示,分子筛的制备方法对SAPO-11的孔道结构和酸量有显著影响,与传统水热法制备的SAPO-11(S-T)相比,S-H-T_0具有微-介孔结构、更大的比表面积和介孔体积、更多的B酸酸量。实验结果表明,Pt/S-H-T_0的正十六烷转化率和异构十六烷选择性均高于Pt/S-T催化剂,其中,Pt/S-H-120催化剂的催化性能最优,在340℃、1 MPa、重时空速1.5 h^(-1)、氢气和正十六烷体积比为1 000的条件下,Pt/S-H-120的正十六烷转化率和异构十六烷选择性分别为85%和88%,连续稳定运行60 h催化剂的活性未见明显下降。

间接模板剂法合成介孔SAPO-11分子筛及其加氢异构化性能

采用水热合成法,将未焙烧的介孔材料SBA-15作为硅源合成介孔SAPO-11分子筛。利用X射线衍射、N2吸附-脱附等温曲线,BET物理吸附,NH3-TPD以及扫描电子显微镜等对分子筛的形貌和孔结构性质进行表征。将正十二烷作为原料,考察负载量为0.5%的Pt/SAPO-11分子筛催化剂的加氢异构化反应催化性能。结果表明：以未焙烧的SBA-15作为硅源制备介孔SAPO-11分子筛,介孔比表面积为77.2m^2/g以及介孔孔容为0.261 m^3/g,有效降低孔道传质阻力,酸量显著增加,活性位增多,使长链烷烃加氢异构化的选择性达到65.21%。

合成方法对合成多级孔SAPO-11分子筛的影响

采用以十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)作为介孔模板剂和盐酸后处理的方法分别制备了多级孔SAPO-11分子筛。利用X射线衍射、N2吸附–脱附、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等分析手段对2种方法合成的多级孔SAPO-11分子筛进行了表征,研究不同合成方法对多级孔SAPO-11结构、形貌等性质的影响。结果表明,介孔模板剂DTAB的含量对SAPO-11的孔结构和外表面积有较大的影响,当n(DTAB):n(Al2O3)=0.4:1.0,原料配比为n(Al2O3):n(P2O5):n(二正丙胺+二异丙胺):n(SiO2):n(H2O)=1.0:1.0:1.0:0.5:50.0的条件下,合成的多级孔SAPO-11外表面积和孔体积最大;盐酸酸洗方法中,当盐酸浓度为0.3 mol/L时得到的多级孔SAPO-11外表面积和孔体积最大;2种合成方法相比,盐酸酸洗破坏了SAPO-11的球形晶貌,孔道除了来源于片状晶粒堆积产生的狭缝孔外,还来源于大量层状结构产生的狭缝孔,而以介孔模板剂合成的多级孔SAPO-11孔道主要来源于片状晶粒堆积产生的狭缝孔,更好地保留了分子筛的晶型结构,增大了比表面积。

导向剂法制备SAPO-11分子筛及其加氢异构化性能

采用导向剂法在模板剂用量减半的条件下成功合成小晶粒介孔SAPO-11分子筛。对合成分子筛的晶体结构、形貌、孔结构和酸类型进行表征。以长链烷烃正十二烷作为反应原料,考察Pt负载量为0. 5(wt)%的SAPO-11分子筛的加氢异构化反应性能。结果表明,将模板剂使用量减半合成的SAPO-11分子筛晶粒尺寸约为3μm,介孔比表面积为113. 3m^2/g,介孔孔容为0. 328m^3/g,异构烃收率达到65. 31%。