氮硫掺杂介孔TiO2薄膜结构及其光催化性能

分别以Ti(OBun)4和Pluronic F127为无机前驱体和模板剂,以硫脲为添加剂,采用sol-gel法结合蒸发致自组装法(EISA)制备了锐钛矿结构的介孔TiO2薄膜材料.采用SEM、XPS、N2吸附-脱吸、XRD和UV-Vis光谱对其进行了表征.研究发现,向前驱体溶液添加硫脲一方面改变了TiO2的介孔结构,另一方面对介孔TiO2进行了N、S共掺杂.当溶液中硫脲与Ti(OBun)4的摩尔比为2.5%时,介孔TiO2的孔径由未掺杂的7.0nm增至12.4nm,光催化降解甲基橙实验表明其在紫外光区具有最优的光催化活性;当溶液中硫脲与Ti(OBun)4的摩尔比为5%时,其吸收边由380nm扩展至520nm,光催化降解罗丹明B实验表明其在可见光下显示出最优的光催化活性.

介孔TiO2晶须及其担载RuO2的电容性能

烧结法制备的介孔TiO2晶须具有高结晶度,孔径可控,并且制备成本低,可以大规模生产。如能将该材料用于电化学电容器电极材料,则可以降低成本、提高电容器性能。采用孔径分布在10nm左右的介孔TiO2晶须及其担载氧化钌的材料制备了电极,循环伏安法分析表明该材料在中性的0.1mol.L-1的Na2SO4溶液中即具有典型的电容行为,并且在较宽的扫描范围表现出一定的电容特性;介孔TiO2晶须担载RuO2后,其电容性能优异,比电容达到940.4F.g-1(以RuO2质量计),有可能作为电化学电容器的低成本大规模生产的电极材料。

电泳沉积法制备介孔TiO2／单壁碳纳米管薄膜

采用电泳沉积法,在FTO/介孔TiO2薄膜上制备了介孔TiO2/单壁碳纳米管(SWCNTs)薄膜电极,用Raman和SEM等手段对薄膜电极进行了表征.结果表明,SWCNTs已沉积到介孔TiO2薄膜上.分别用四羧基苯基卟啉(TCPP)和联吡啶钌化合物N719对其进行敏化,并组装成太阳能电池.研究结果表明,与单纯的TiO2粒子膜相比,介孔TiO2和SWCNTs的紧密结合可使得光生电子更容易传输,光电转换效率显著提高.

复合模板剂下制得介孔TiO2光催化活性的研究

以吐温-80（Tween-80）和司班-80（Span-80）为复合模板剂，采用溶胶-凝胶（sol-gel）工艺制得介孔TiO2。通过对甲基橙溶液进行光催化降解试验表明：模板剂的种类与用量、光照距离和甲基橙溶液的原始浓度等因素对所制得介孔TiO2试样的光催化活性产生明显的影响。实验结果证明，本研究所得介孔TiO2材料具有较高的光催化活性，500℃下煅烧5h制备的样品在2．5h内可使浓度为0．02g／L的甲基橙溶液降解率达到94．7％，明显高于市售纳米TiO2粉体的降解率78．1％；通过X-ray衍射分析获知所制TiO2为锐钛矿型。

应用复合模板剂制备介孔TiO2的研究

采用吐温-80(Tween-80)和司班-80(Span-80)为复合模板剂,通过溶胶-凝胶(sol-gel)工艺制备了介孔TiO2.用环境扫描电镜(ESEM)、透射电镜(TEM)、X衍射(XRD)等测试方法对样品的显微结构及晶相进行分析及表征,研究了pH值对凝胶化时间、不同抑制剂和焙烧温度对材料结构的影响.结果表明:以硝酸作为抑制剂,当体系pH值约为4时,可以有效抑制钛酸四丁酯(TBOT)的水解,凝胶化时间约为8h.干凝胶在500℃焙烧5h,制备的二氧化钛为片层状结构,介孔为连续非规则形状20nm～50nm孔道平面贯通的孔网,晶型为锐钛型.干凝胶在600℃焙烧5h,介孔基本塌陷,形成致密的片层状结构,金红石相含量与锐钛相含量相当.

MoNi／介孔TiO2催化剂的超临界CO2技术制备及其加氢脱硫性能

采用超临界CO2技术制备MoNi/介孔TiO2加氢脱硫催化剂(MoNi/TiO2-SUP)。采用X线衍射仪(XRD)、N2吸附-脱附和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的结构进行表征。以二苯并噻吩(DBT)为含硫模型化物,考察催化剂的加氢脱硫性能。结果表明:MoNi/TiO2-SUP催化剂较浸渍法制备的催化剂(MoNi/TiO2-IMG)具有更高的活性组分分散度;MoNi/TiO2-SUP催化剂的单位活性更高,并且直接脱硫的比例较高,有利于燃油的辛烷值(十六烷值)保留。

介孔TiO2的制备及其对漂白废水中对氯苯酚的降解研究

以钛酸四丁酯（TBOT）为前驱体，三嵌段共聚物（P123）为模板剂，用溶胶一凝胶法合成了孔径分布均匀的介孔TiO2；用小角X射线衍射（SAXRD）、X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和红外光谱（FT-IR）等分析手段对产物结构和光学性能进行了表征。结果表明：TiO2为介孔结构，在低于400℃煅烧时介孔结构稳定性高，孔径均匀分布，晶型全部为锐钛矿。光催化降解对氯苯酚表明介孔TiO2具有优异的催化性能，在250W紫外灯照射2h后，氯化有机物中的苯环特征峰完全消失，降解率可达95．3％。

从工业TiOSO4液合成介孔TiO2分子筛的工艺及机理研究

介孔TiO2以其独特的结构和优异的性能备受关注,但却存在起始钛源成本高、脱模不理想并易引起孔结构破坏坍塌、骨架晶型差等问题。笔者以钛铁矿酸解得到的工业TiOSO4液作为起始钛源,在复合表面活性剂自组装形成的超分子结构模板诱导作用下进行水解,控制水解产物的结构,形成介孔TiO2前驱体之后,采用氧化、萃取和焙烧相结合的方式脱除前驱体中的表面活性剂模板,制备出比表面积大、结构稳定的锐钛矿型介孔TiO2。重点研究了以下几个与介孔TiO2合成工艺及形成机理有关的问题:(1)合成介孔TiO2前驱体的工艺条件对介孔结构的形成及晶型至关重要,尤其是表面活性剂、反应pH值、温度等。采用复合模板(CTAB/P123)为结构导向剂,由工业TiOSO4液水解合成介孔前驱体,多步焙烧脱除模板,得到孔径分布窄、结构稳定的锐钛型介孔TiO2分子筛,平均孔径为3.0nm,SBET为132.6m2/g。(2)介孔TiO2前驱体合成中引入外场作用能促进产物的晶体结构完善和孔结构形成,使产物的SBET和稳定性均显著提高。超声辐照和微波辐照利于提高介孔结构的有序度;微波辐照所得产物的SBET达146.6m2/g;水热合成强化了无机物种与表面活性剂的相互作用,同时使孔壁缩聚晶化,提高了介孔结构的稳定性。(3)采用臭氧氧化、多次萃取、多步焙烧的综合脱模路线脱除有机复合模板剂CTAB/P123较完全,得到SBET高(133m2/g),平均孔径大(4.65nm)的锐钛矿型介孔TiO2。臭氧氧化使模板剂氧化成短链、小分子有机物,可减小后续脱模过程的阻力;盐酸/无水乙醇的多次萃取使孔道中模板剂的表面活性降低,与骨架结构的作用减弱,有效降低了后期热处理强度;多步焙烧方式可减小因长时间高温焙烧容易造成的无机骨架网络收缩、骨架结构损坏、骨架电荷平衡破坏所致的分子筛孔结构破坏坍塌的负效应。(4)介孔TiO2的锐钛矿晶型,较大的SBET和小的颗粒尺寸,表面吸附和键合的少量SO4使其具有良好的催化活性。介孔TiO2在光氧化分解亚甲基蓝和乙酸乙醇酯化反应中有较高的催化活性,降解率和酯化率分别达98.4%和91%;介孔TiO2对催化高酸值麻疯油与甲醇预酯化反应也表现出一定催化活性。(5)在强酸性水体系中通过CTAB/P123复合模板的超分子诱导自组装合成路线制备出2D六方孔道、SBET大(205.7m2/g)、孔径分布窄的锐钛型介孔TiO2。介孔TiO2前驱体的形成过程属协同作用机理,其特征归纳为如下几点:1)反应体系pH值对钛水解初级粒子与模板剂协同作用影响较大,二者通过静电作用(S+I–)和氢键作用(N0I0)两种方式在界面协同作用;2)调控pH值不仅使钛离子水解缩聚的速率与表面活性剂自组装速率相匹配,且能控制杂质的析出;3)适当提高合成温度有利于大孔径介孔材料的形成;4)增长复合表面活性剂疏水链有助于大孔径介孔材料的合成;5)无机强电解质阴、阳离子的加入有一定的扩孔作用;6)介孔TiO2前驱体合成体系中钛水比和酸钛比对无机钛离子水解速率(H)或抑制速率(p)影响较大,TiOSO4液合成体系大的H/p比值导致钛离子水解加速,胶束尺寸变小,使介孔材料孔径缩小。(6)介孔TiO2脱模过程中,界面作用的变化对晶体结构和微观应变造成一定影响,同时产生原子缺位。萃取脱模对晶体结构影响远弱于焙烧处理,增大萃取脱模量可有效降低焙烧强度,提高介孔TiO2的稳定性。2–

铕掺杂介孔TiO2光催化消除丙酮的研究

以高分子嵌段共聚物P123为结构导向剂结合溶胶凝胶法制备出稀土铕掺杂的介孔TiO_2光催化剂。对光催化剂进行了N2吸附-脱附表征。以丙酮为降解底物,研究了催化剂对丙酮的光催化活性。讨论了铕的掺杂量和底物的初始浓度对光催化消除效果的影响。制备的光催化剂与商品P25相比,表现出较高的活性。当丙酮浓度为21.7 g·m-3,流速为10.0 m L·min-1时,丙酮的消除率达到了98.9%。

希土La、Nd和Eu掺杂介孔TiO2光催化剂的制备及其性能研究

以钛酸四丁酯为钛源，十二烷基磺酸钠为模板剂，采用水热法制备了稀土La、Nd和Eu掺杂介孔LTiO2纳米粉体，采用x射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附（BET和BJH）、紫外-可见漫反射（UV—vis）等测试手段对所制备系列样品的微观结构及其谱学性能进行了初步表征，结果表明，实验得到了锐钛矿相TiO：纳米粉体，不同稀土离子的掺杂有效抑制了纳米晶粒的生长；未掺杂介孔LTiO2的比表面积为177．74m^2·g^-1，掺杂稀土后比表面均有所变大，样品1％La—TiO2比表面积最大为236．22m^2·g^-1并且均属于Langmuir Ⅳ型孔径结构；以甲基橙溶液为目标污染物测试其光催化性能的结果表明，所制备样品对甲基橙均有较强的光降解作用，而且稀土离子的掺杂进一步提高了体系的光催化性能，其中样品1％La—TiO2光催化性能最强，30min内降解率可达98．54％。

离子液中介孔TiO2的制备及其形成机理研究

首次以不同咪唑基离子液为结构导向剂，通过水热合成制备出介孔TiO2分子筛。考察了合成条件对产物结构的影响，结果表明，离子液用量、离子液类型、晶化温度、晶化时间等因素对TiO2介孔分子筛的形成和孔道结构均有影响，其中晶化温度及离子液类型的影响最为明显，在较低晶化温度时（100℃）产物孔径分布范围宽，但仍为介孔结构，当温度升高到180℃时，孔径变大并开始失去介孔特征，机理为晶化温度会影响离子液与无机物的相互作用速度，高温时TiO2结晶度也会迅速提高导致失去介孔结构，最佳晶化温度为120℃；咪唑基离子液其碳链长度不同，使用短链离子液时产物无介孔结构，当使用长链离子液时产物孔道结构良好，作为结构导向剂其碳链长度会决定产物孔道生长趋势和长度，最佳离子液类型为[C16MIM]Br．X射线衍射谱（XRD）表明产物为锐钛矿型介孔TiO2；透射电镜（TEM）观察表明产物具有规整的孔道结构（3～4nm），与低温氮吸附法分析结果一致；激光粒度分析表明产物粒度较小（20～40nm）并且分布范围窄。

氮铈共掺杂介孔TiO2的制备及在造纸废水处理中的应用

以钛酸四正丁酯为前躯体，用聚氧乙烯脂肪醇醚（B喇98）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为复合模板剂，硝酸铈和尿素为掺杂离子给予体，通过改进的溶胶-凝胶法成功地制备了氮铈共掺杂介孔TiO2光催化剂。用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等分析手段对所得产物的结构和光学性能进行了表征。结果表明，所制备材料为锐钛矿晶型，具有7～10nm的均一孔径，掺杂能够阻止TiO2的相转变，提高TiO2介孔结构的热稳定性。当共掺杂催化剂含氮2％、铈2％（物质的量分数）时对造纸废水的光催化降解效果最佳，色度和CODCr的去除率分别达到100％和72％。

介孔TiO2对不同蛋白的选择性固定化性能

通过500℃下焙烧H2Ti2O5制备介孔TiO2-500作为高效液相色谱的固定相填料,测试牛血清蛋白(BSA)、肌红蛋白(myoglobin)、溶菌酶(lysozyme)在不同pH环境下的停留时间分布,结果表明,在pH=4.7,三种蛋白质几乎都固定化,在pH=7.4和11条件下,三种蛋白通过色谱柱的停留时间为溶菌酶>肌红蛋白>牛血清蛋白。三种蛋白在介孔TiO2-500表面的宏观常压吸附量的结果与色谱结果相一致,介孔TiO2-500对于三种蛋白的固定化能力为溶菌酶>肌红蛋白>牛血清蛋白。因此,该介孔TiO2对不同蛋白的显著的固定化性能的差异使其在蛋白质的吸附和分离、固定化酶等领域有着潜在的应用。

复合模板剂及超临界干燥法制备介孔TiO2研究

以吐温-80（Tween-80）和司班-80（Span-80）为复合模板剂,钛酸四正丁酯（TBOB）为钛源,应用溶胶-凝胶（sol-gel）法及超临界干燥法合成介孔TiO2材料。采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X衍射（XRD）等测试方法对样品的显微结构及晶相进行分析及表征。结果表明凝胶的干燥工艺、煅烧温度及不同Tween/Span比对介孔结构有较大影响。采用常温干燥方法难得到介孔结构,而超临界干燥可直接得到介孔TiO2。提高煅烧温度可以提高TiO2的结晶度。Tween/Span比对孔径的影响较大,当Tween/Span=2∶1时,能得到孔径在10～20nm的介孔TiO2。

介孔TiO2晶须-γ-Al2O3复合载体催化剂的制备及对二苯并噻吩的加氢脱硫性能

以介孔TiO2晶须作为钛源,采用溶胶-凝胶法制备了介孔TiO2晶须与γ-Al2O3复合载体(TiO2-Al2O3),在此基础上,通过等体积浸渍法制备了不同MoO3负载量的MoO3/TiO2-Al2O3催化剂,采用N 2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)、H 2-程序升温还原(H 2-TPR)、场发射扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征技术对催化剂结构进行剖析,并考察了其对二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫性能。XRD和Raman等结果显示,当MoO3负载质量分数低于20%时,MoO3能够在TiO2-Al2O3复合载体上分散良好,当MoO3负载质量分数超过20%时,复合载体催化剂上出现晶态的MoO3物种;TPR结果显示,出现晶态的MoO3会增加其还原温度,不利于形成活性相;所有催化剂拥有良好的介孔结构,比表面积均大于200 m^2/g。DBT的加氢脱硫结果显示,MoO3/TiO2-Al2O3复合载体催化剂的MoO3负载质量分数为20%时具有最佳催化性能,DBT转化率达到了56%,优于相同条件纯γ-Al2O3为载体的催化剂(49%)。

介孔TiO2薄膜光波导共振传感器对苯并(a)芘的探测灵敏度

采用溶胶-凝胶分子模板法在覆金的玻璃基底上制备了厚度约为295 nm的介孔TiO_2薄膜,再经表面化学修饰形成表面疏水的光波导共振(OWR)传感芯片,用于探测水中苯并(a)芘。利用Kretschmann棱镜耦合结构观测到OWR芯片在可见-近红外波段只有一个共振波谷,基于相位匹配条件确定了该共振波谷对应于二级横磁导模(TM2);进一步利用Fresnel理论并结合Bruggeman介电常数近似方程对实验测得的导模共振波长进行拟合,得出介孔TiO_2薄膜的多孔度约为0.4;利用疏水介孔TiO_2薄膜OWR传感芯片对水中苯并(a)芘小分子进行了原位和离位探测,结果表明离位探测灵敏度比原位探测高2倍多,其最低检测限约为100 nmol·L^(-1);对比实验指出OWR传感芯片的多孔结构和疏水化处理都有助于提高芯片对苯并(a)芘的探测灵敏度。研究表明这种介孔TiO_2薄膜OWR传感芯片具有良好的稳定性,可重复利用。

溶胶-凝胶法制备介孔TiO2及其表征

以钛酸四丁酯(TBOT)为钛源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用溶胶-凝胶法制备了介孔TiO_2。采用X射线衍射分析仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和N_2吸附脱附对介孔TiO_2进行表征。结果表明,低于500℃煅烧,制备出的介孔TiO_2晶型为锐钛矿型,比表面积达283.32m^2/g,最可几孔径在3.5nm左右,孔体积0.422cm3/g;550℃煅烧制备的介孔TiO_2比表面积下降,并出现金红石型结构。

N-CQDs修饰介孔TiO2/RGO异构体的构建及光催化性能研究

以柠檬酸三铵为前驱体,构建了系列N-CQDs(N掺杂碳量子点)修饰介孔TiO2/RGO(还原氧化石墨烯)异构体,并通过XRD、TEM、BET、BJH、XPS、PL、UV-Vis等测试手段系统表征其样品的微观结构以及谱学性能,通过使用模拟太阳光为光源测试其光催化性能。实验可知,所构建系列样品均为锐钛矿相TiO2晶体结构,且显著形成了H2型介孔结构,均属于langmuir Ⅳ型孔径结构;柠檬酸三铵的引入以及RGO的异构化逐步地增加介孔TiO2光催化体系比表面积,体系比表面积最高可达331.6 m^2/g;N-CQDs的修饰以及RGO的异构化,使介孔TiO2光催化体系光生电子效率逐步地提升,同时体系光谱响应范围逐步地拓宽;所构建介孔TiO2异构体均具有较强的可见光光催化性能,其中样品N-CQDs-MT/RGO-1.8的光催化活性最强,在模拟太阳光照射下,对甲基橙的降解率在10 min内可达到90%左右,1 h的降解率可达到99%。

介孔TiO2分离富集-火焰原子吸收法测定矿样中痕量Cd(Ⅱ)

研究了介孔Ti O2分离富集材料的制备及其对Cd(Ⅱ)的吸附性能,考察了影响吸附和解吸的主要因素。pH=6.0时,介孔Ti O2能定量吸附溶液中的痕量Cd(Ⅱ),其静态饱和吸附容量为57.8 mg/g。吸附在介孔Ti O2上的Cd(Ⅱ)可用1 mol/L HCl洗脱,洗脱液中的Cd(Ⅱ)用火焰原子吸收法测定。本法对Cd(Ⅱ)的检出限(3σ)为23.3 ng/mL,相对标准偏差(RSD)为2.0%(n=7,c=1.0μg/mL),回收率在94.0%～102.5%之间。该方法用于矿样中痕量Cd(Ⅱ)的测定,结果满意。