水蒸气诱导自组装制备介-微孔ZSM-5分子筛的研究

软模板剂方法可以合成介-微孔分子筛,但有些模板剂与硅铝酸盐之间弱的化学结合力导致晶化过程模板剂与合成体系的相分离,结果形成了无定型的介孔材料和微孔分子筛的混合物。采用新的技术路线:通过使用四丙基氢氧化铵(TPAOH)作模板剂,以三嵌段共聚物P123原位植入介孔结构,采用水蒸气诱导干凝胶自组装晶化的方法制备介-微孔ZSM-5分子筛。优点是:大大减少了模板剂的使用量,省去了产品与母液分离的繁琐步骤,无大量废液产生,对环境友好。采用X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、N2吸附-脱附比表面分析(BET)、扫描电镜(SEM)、高倍透射电镜(TEM)系列表征方法对介-微孔ZSM-5分子筛进行表征,可知样品具有典型的ZSM-5分子筛的骨架结构和明显地介孔孔道。在800℃,100%水蒸气条件下经15h水热老化后,分子筛的比表面积保留率73.44%,孔容保留率74.35%,表明分子筛的水热稳定性良好。

介-微孔ZSM-5分子筛的原位合成

在ZSM-5合成过程中引入高分子量三嵌段共聚物P123,原位合成介-微孔ZSM-5分子筛,采用XRD、IR、BET和TEM对材料进行表征。结果表明,合成材料的主体结构为ZSM-5分子筛,比表面积为372 m2.g-1,孔体积为0.226 mL.g-1,其中,介孔比表面积为44 m2.g-1,介孔孔体积为0.068 mL.g-1,为介-微孔分子筛的合成开发了一条全新的技术路线。

热处理ZSM-5制备微孔-介孔双孔分子筛

对商品化ZSM-5分子筛进行热处理制得了微孔-介孔双孔分子筛,微孔和介孔的结构特征由热处理工艺决定.其中在1000℃的空气中热处理2h的样品,介孔部分对比表面积的贡献已接近微孔部分对比表面积的贡献.这种双孔分子筛有很窄的介孔孔分布和较高的结晶度.

ZSM-5/MCM-41微-介孔复合分子筛的微波合成及表征

以碱液处理的ZSM-5分子筛反应液为硅铝源、十六烷基三甲基溴化铵为介孔模板剂,通过微波法快速合成了具有微-介孔结构的ZSM-5/MCM-41复合分子筛。考察了反应时间、反应温度和体系p H对合成产物的影响,优化了合成条件,并利用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脱附等手段对合成产物进行了表征。实验结果表明,反应温度为120℃时,在0.5 mol/L的Na OH溶液中,利用微波消解ZSM-5分子筛原粉30 min后,调节体系p H为10.5,继续晶化30 min,可得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛。相比于传统水热法,微波法的合成效率提高了20倍以上。所得ZSM-5/MCM-41复合分子筛中既保留了ZSM-5分子筛的微孔结构,也形成了典型的MCM-41分子筛的介孔结构,且所得ZSM-5/MCM-41复合分子筛的孔体积、比表面积较ZSM-5分子筛提高了近3倍。

碱处理法制备微孔-介孔ZSM-5分子筛及其在苯酚叔丁醇烷基化反应中的应用

首先,以微孔结构的ZSM-5沸石为前驱物,经碱液处理不同时间后与介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合,水热处理后制备微孔-介孔ZSM-5分子筛,并用X射线衍射(XRD)、Fourier变换红外光谱(FT-IR)、N2吸附-脱附和透射电镜(TEM)等方法表征微孔-介孔ZSM-5分子筛的理化性质.其次,将微孔-介孔ZSM-5分子筛作为苯酚叔丁醇烷基化反应的催化剂,利用苯酚转化率与2,4-二叔丁基苯酚的选择性测试所得材料的催化性能.结果表明:碱处理1h可获得微孔和介孔复合较好的ZSM-5,且该催化剂具有较好的苯酚叔丁基化催化性能,苯酚的转化率最高为86.2%,大分子2,4-二叔丁基苯酚的选择性可达57.9%.

介-微孔HZSM-5分子筛的制备及其性能评价

以NaOH溶液为后处理改性剂,制备了具有介-微孔结构的HZSM-5分子筛。采用XRD、XRF、NH3-TPD、SEM和N2等温吸附-脱附手段表征制备的介-微孔HZSM-5分子筛,并采用MAT-Ⅱ催化裂化微反装置考察其催化活性。结果表明,经不同浓度NaOH溶液处理HZSM-5分子筛,能够在保持分子筛微孔结构不减少的同时形成二次介孔,引起外比表面积和介孔体积增加,进而有效地调变其孔径分布。其中0.5 mol/L NaOH溶液处理的HZSM-5分子筛的外比表面积从107.6m2/g增至192.3m2/g,介孔体积由0.118cm3/g增至0.226cm3/g,轻油微反活性显著提高。介-微双孔道结构分子筛具有较大的比表面积和宽泛的孔径分布,从而促进了反应物、中间过渡态和产物分子在其孔道内的传质和扩散,有效地提高了分子筛的活性中心可接近性,显示出良好的催化性能。

以柠檬酸为成孔剂制备微孔-介孔ZSM-5分子筛的研究

采用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行不同时间预处理,再以柠檬酸为成孔剂,在水热条件下合成了微孔-介孔ZSM-5分子筛,考察碱处理时间对分子筛内部孔道结构的影响。同时测试了分子筛在苯酚叔丁基化反应中的催化活性。结果表明,ZSM-5分子筛经1 mol/L的NaOH溶液处理1 h后加入柠檬酸搅拌2 h,于100℃条件下晶化24 h所形成的微孔-介孔ZSM-5分子筛具有良好的微孔和介孔复合结构。在苯酚叔丁基化反应中表现出良好的催化性能,在反应温度为145℃时,苯酚的转化率为85. 6%,2,4-二叔丁基苯酚的选择性为60. 2%。

多级孔ZSM-5分子筛催化剂上5-羟甲基糠醛自醚化反应

利用碱处理结合柠檬酸处理技术对商业微孔ZSM-5分子筛改性,制备了多级孔ZSM-5分子筛催化剂(ZSM-5-AT-CA)。利用XRD、N_(2)吸脱附、NH_(3)-TPD、Py-IR、^(27)Al MAS NMR等表征技术研究了ZSM-5-AT-CA催化剂的形貌结构和物理化学性质,以5-羟甲基糠醛(HMF)自醚化制双-(5-甲酰基糠基)醚(OBMF)为模型反应进一步考察其催化性能。结果表明,ZSM-5-AT-CA催化剂具有多级孔结构(微孔、介孔)、适宜酸位点浓度和强度,有利于HMF自醚化反应。多级孔ZSM-5-AT-CA催化剂在反应温度90℃时HMF转化率达到91.2%,OBMF产率为73.6%。催化剂具有良好的循环稳定性。

改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。

介孔ZSM-5分子筛材料的制备及催化应用研究进展

介孔沸石分子筛具有沸石优良的水热稳定性、酸性和择形性,并兼具介孔的传质优势,使反应物更易接触到催化剂内表面活性中心,从而提高材料的催化活性,所以,介孔沸石分子筛近年来得到大量研究.综述了介孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法,主要评述了模板法和后处理改性法;介绍了该催化材料在裂化、芳构化、异构化及烷基化过程中的应用;指出了介孔ZSM-5分子筛的发展方向.

ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO2/Al2O3摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛(记为ZM(x),x=n(SiO2)/n(Al2O3))。以二苯并噻吩(DBT)质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫(HDS)反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例(B/L)有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。

淀粉模板法合成介孔ZSM-5分子筛

采用淀粉为模板剂合成了-种新的介孔ZSM-5分子筛，并用XRD、SEM、TEM、低温氮气吸附等手段对其物相和孔结构进行了表征。结果表明，介孔ZSM-5分子筛的晶粒内包含晶内介孔，且介孔孔容随合成中淀粉模板剂比例的增加而增大。将该分子筛用于超临界甲苯歧化反应，失活速率慢于常规的ZSM-5分子筛，其原因可能是因为介孔分子筛的扩散性能提高所致。

简单水热合成法制备介孔ZSM-5分子筛

本文以NaOH、四丙基溴化铵(TPABr)、Al_2(SO_4)_3·18H_2O和硅溶胶(SiO_2-sol)为原料,采用水热合成法,通过简单的原料比例调变,制备具有介孔结构的ZSM-5分子筛,考察合成配方中水含量、Si含量、Al含量和TPABr含量对介孔、形貌的影响。采用X线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和N_2吸附-脱附等对样品进行表征。结果表明:在前驱液摩尔配比n(SiO_2):n(Al_2O_3):n(Na_2O):n(TPABr):n(H_2O)=100:1:8.75:12:2 600的情况下,于180℃下反应36 h,可制得直径为18~20μm的球形ZSM-5分子筛,分子筛表面由二级纳米晶粒堆砌而成,总比表面积为371 m^2/g,介孔率为32.1%,介孔孔径为2.0 nm。水含量的增加和Si含量的降低分别有助于二级晶粒更为紧密地堆积和向长条状生长,而Al和TPABr含量的增加则会导致颗粒难以成型且颗粒的尺寸的减小。另外,水和Al含量的增加及Si含量的降低会导致样品总孔容、介孔率和孔径的减小,而样品比表面积则随水含量的降低及Al、Si含量的增加而减小。TPABr含量的调变对样品介孔性质影响不大。

ZSM-5分子筛介孔的构筑

在微孔结构的ZSM-5沸石分子筛中构筑介孔,可以有效地解决ZSM-5分子筛在催化反应过程中的扩散传质和催化剂失活问题。重点阐述了在初始的合成体系中加入炭黑、介孔碳、表面活性剂等作为模板剂来构筑含介孔结构的ZSM-5和利用碱液或酸液对已合成的微孔的ZSM-5进行后处理来构筑介孔,并对含有介孔结构的ZSM-5的性质和相关的应用做了评价和展望。

含介孔结构ZSM-5沸石分子筛的制备及其催化应用

先以硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为软模板剂,用软模板法制备含介孔结构的ZSM-5沸石分子筛;然后用Fourier变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附及透射电镜(TEM)等方法对制备的样品进行表征,考察APTES添加量对合成样品孔结构的影响;最后用模型反应苯酚分析其酸催化性能.

硅烷偶联剂与介孔模板剂作用下合成多级孔结构ZSM-5分子筛

在传统ZSM-5分子筛合成体系中,添加硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和介孔模板剂聚丙烯酸-十六烷基三甲基溴化铵(PAA-CTAB),得到多级孔结构ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、TEM和N2吸附-脱附等分析手段,考察了合成的ZSM-5分子筛的结构、形貌和孔结构性质。结果表明,添加APTES硅烷偶联剂可以得到具有球形形貌的多级孔结构的ZSM-5分子筛,而添加介孔模板(PAA-CTAB)可以进一步提高多级孔结构ZSM-5的介孔含量。合成的多级孔结构ZSM-5分子筛在催化苯与苯甲醇的烷基化反应中展现了较高的催化活性。

有序介孔材料与分子筛ZSM-5上甲苯吸附特性的研究

挥发性有机物(Volatile organic compounds,VOCs)对人类身体健康和自然生态环境都存在一定的威胁,控制VOCs排放势在必行。吸附法因在处理VOCs时具有低成本、操作简便和处理效率高等优点而受到广泛关注。非碳基的分子筛材料不仅具有与活性炭相近的VOCs吸附容量,同时克服了活性炭加热再生时的着火、爆炸等安全问题,是十分具有潜力的吸附剂材料。吸附剂的比表面积和孔道结构对其VOCs吸附性能有着重要的影响。在本工作中,以甲苯为探针分子,通过测定不同有序介孔材料与传统微孔沸石分子筛ZSM-5的动态吸附曲线,并结合Yoon-Nelson方程,探究吸附剂的结构参数对其VOCs吸附性能的影响。实验结果表明,样品的甲苯吸附容量受到样品中微孔的影响,而样品的甲苯吸附速率常数则主要受到样品总孔容和孔径的影响。

不同模板剂合成具有介微结构的ZSM-5分子筛及其甲醇制丙烯性能

分别采用四丙基氢氧化铵(TPAOH),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和N-十八烷基-N'-己基-四甲基-1,6-己二铵(C18-6-6Br2)作为模板剂,合成了具有不同介微结构的纳米ZSM-5分子筛(NZ),介孔ZSM-5分子筛(MZ)和纳米薄层ZSM-5分子筛(NSZ).对合成的样品进行X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),N2吸附-脱附和氨程序升温脱附(NH3-TPD)表征,并与传统微孔ZSM-5分子筛(CZ)对比.结果表明,样品的介孔孔容和外表面积大小的顺序为NSZ>MZ>NZ>CZ,强/弱酸之比的顺序为CZ>MZ>NZ>NSZ.在甲醇制丙烯(MTP)反应中,催化剂的介微结构特征影响MTP反应的产物选择性及稳定性,丙烯和总低碳烯烃选择性随着介孔孔容的增加而增加,NSZ样品具有最高的丙烯选择性(47.5%)及总低碳烯烃选择性(78.4%).此外,介孔的引入能适当延长催化剂的寿命,具有适宜酸性质的NZ样品的催化寿命最长(200 h).

极浓体系碳模板合成介孔ZSM-5分子筛

以硅溶胶为硅源,亲水性炭黑为模板,在极浓体系中采用水热法合成了介孔ZSM-5分子筛,采用XRF、SEM、XRD、N_2吸附脱附和NH_3-TPD等方法对合成样品的物理性质及其酸性分布进行了表征,并考察了合成样品在甲苯歧化反应中的催化性能。实验表明,随着碳硅比的增加,介孔孔径由4nm转变为15nm左右,同时比表面积和孔容也随之增加,形貌由堆砌的球状转变为带孪晶的棺形。当碳硅比为0.75时,介孔ZSM-5分子筛的催化性能最佳,且优于商业分子筛,甲苯转化率和对二甲苯选择性分别为12.06%和29.67%。

Y/SBA-15微-介孔复合分子筛的合成研究

以盐酸作为介质,采用将Y沸石分子筛直接加入到SBA-15的前驱液中一步晶化合成了具有微孔、介孔双孔分布的Y/SBA-15复合分子筛。综合运用XRD、SEM、N2吸附-脱附等表征手段,对Y/SBA-15形貌、比表面积等性质进行了研究。所合成的复合分子筛与通过物理掺杂得到的混合物相比,具有更规整的形貌,同时复合分子筛具有较高的总酸量和B酸量,可满足作为催化剂载体的酸性要求。