原子边界半径的半经验方法和从头计算方法关系的探讨

根据计算原子边界半径的理论方法(半经验方法,从头计算方法),对半经验方法与从头计算方法的关系进行了探讨,发现二者具有较好的一致性,这验证了半经验方法中所采用的假设的合理性,由其计算得到的原子边界半径代表着原子的有效半径,且与其它方法所得到的原子半径有着较好的关联.

NH_2自由基与O_3反应机理的从头计算

采用量子化学从头计算的UMP2(full)方法研究了NH2自由基与臭氧的反应机理,优化了反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并做了频率分析.结果表明,NH2自由基与臭氧反应有两条反应通道,其中一条反应活化能很小,反应极易发生.化学反应热的计算结果与实验结果吻合较好.

(1,2-μ_2-L1)(1,2-μ_2-L2)十羰基合三锇振动光谱的理论计算[L1,L2=H,Cl,Br,I]

用密度泛函理论和从头计算(abinitio)方法,在B3LYP CEP 4G ,B3LYP LanL2DZ和RHF CEP 4G ,RHF LanL2DZ水平上,全优化计算了(1,2 μ2 H) (1,2 μ2 L)Os3(CO) 1 0 (L :Cl,Br,I)的分子几何构型和电子结构;在RHF CEP 4G水平上,全优化计算了(1,2 μ2 L) 2 Os3(CO) 1 0 (L :H ,Cl,Br,I)的分子几何构型和电子结构。计算结果表明,在这些体系中,电子由Os(CO) 3向Os(CO) 4转移。用RHF CEP 4G对这七个簇合物进行了简正振动频率分析,在计算得到振动频率及吸收强度的基础上,模拟了稳定平衡结构的红外光谱图,并对计算结果进行了比较和讨论。

求解多电子体系问题的赝势方法

文章介绍了在从头计算方法中加入赝势来求解多电子体系问题的方法。实践证明,用这种方法可以简化计 算,其精度与精确算法相比,误差小于10-3。

F原子与臭氧反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算UMP2方法,在UPM2/6-311+G水平上,研究F原子与臭氧反应机理,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,在UQCISD(T)/6-311+G水平上计算能量,同时进行零点能校正.研究结果表明,F原子与臭氧之间有很强的反应活性.

F ,Cl原子与臭氧和甲烷反应机理和反应动力学的理论研究(英文)

用量子化学从头计算UMP2 (full)方法研究F和Cl原子与甲烷分子和臭氧之间的反应机理 ,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型 ,在Gaussian 3(G3)和G3MP2水平计算了它们的能量 .研究结果表明 :F原子与Cl原子一样与臭氧之间有很强的反应活性 ,而F原子与甲烷分子反应过程中有氢键生成 ,键能为 3.71kJ mol,F原子与甲烷分子之间反应活性比与臭氧分子之间反应活性强 .F原子易与甲烷分子生成含有氢键的化合物 ,且很快分解生成化学性质非常稳定的HF ,能同F +O3反应竞争 .而Cl原子甲烷分子反应过程中则无氢键生成现象 .且在Cl原子与臭氧和甲烷之间竞争反应时 ,Cl原子与臭氧之间反应优先 ,同时我们还对F和Cl原子与甲烷分子和臭氧之间反应动力学速率常数进行了计算 ,我们的理论计算结果能合理地解释大气中Cl原子是损耗臭氧的主要化学物质 。

F和Cl原子与甲烷反应机理的理论研究

作者用量子化学从头计算UMP2(full)方法,在6 31G 水平上研究F和Cl原子与甲烷分子之间的反应机理,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,在Gaussian 3(G3)和G3MP2水平计算了它们的能量,研究结果表明:F原子在与甲烷分子反应过程中有氢键生成,键能为:3.71kJ/mol,而Cl原子甲烷分子在反应过程中则无此现象.同时作者还对F和Cl原子与甲烷分子在之间反应动力学速率常数进行了计算,作者的理论计算结果显示F原子与甲烷分子之间反应活性比Cl原子与甲烷分子之间反应活性强.F原子易与甲烷分子生成含有氢键的化合物,且很快分解生成化学性质非常稳定的HF,能同F+O3反应竞争.

Au_nPt^-阴离子小团簇的量子化学研究(英文)

在相对论有效势(RECP)近似下,用基于密度泛函理论(B3LYP)的从头计算方法和LANL2DZ基组,系统研究了阴离子团簇AunPt-(n=1-5)可能的几何构型和电子态,确定了低能量异构体.结果表明,AunPt-团簇的剩余电子改变了中性团簇AunPt的稳定结构,这种影响随团簇体积的增大而减小.

F原子与臭氧和甲烷反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算G3和G3MP2方法研究F原子与臭氧和甲烷的反应机理 ,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型 ,研究结果表明 ,F原子与臭氧之间有很强的反应活性 .但F原子与甲烷之间的反应活性更强 ,通过比较 ,当F原子与臭氧和甲烷竞争反应时 ,F原子与甲烷之间反应优先 ,并合理解释了大气中Cl原子是损耗臭氧的主要化学物质 。

Li_2O-WO_3二元系熔融钨酸盐原位拉曼光谱研究

本文利用原位高温拉曼光谱技术并结合量子化学从头计算方法研究了Li2O-WO3二元系钨酸盐熔体中稳定存在的结构单元随成分变化的趋势,给出了其在不同成分下微结构的具体模型,并对其主要振动模式进行了归属。研究表明成分不同会导致四面体基团聚合形成不同长度的链状,且Li2O与WO3摩尔比越小,也即WO3的含量越多,其链的长度越长;结合量子化学从头计算理论分析,认为当熔体的摩尔比为1∶1、1∶2、1∶3以及1∶4时,对应的阴离子基团模型分别为[WO4]2-、[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-,其中[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-分别由两个、三个、四个[WO4]2-以共顶形式连接而成。

Gemini咪唑表面活性剂水溶液中构效关系的拓扑研究

采用拓扑系统研究了系列离子液体型Gemini咪唑表面活性剂（ILGIS）水溶液中的构效关系及其水合作用机理.研究结果表明,ILGIS分子疏水烷基尾链与亲水极性基团间可相互影响,且极性基团总电荷与烷基尾链端基电荷受联接基团长度的影响较为显著,两者均随联接基团长度的增加而增大.当水分子数为1-3时,ILGIS分子极性基团与水分子以1：1型氢键形成水合团簇体;当水分子数增至4-5时,ILGIS分子极性基团与水分子以1：2型或2：2型氢键形成环形或笼状水合团簇体.ILGIS烷基尾链端基带有部分电荷,在相互聚集时存在静电排斥力,当ILGIS分子数较少时,其静电排斥力较弱,可忽略;随ILGIS分子数的增多,其静电排斥力逐渐增大,不利于胶束体的形成.

腺嘌呤与水分子相互作用的理论研究

应用在密度泛函理论和电负性均衡原理基础上发展起来的原子-键电负性均衡方法(ABEEM),并融合进分子力场中,对比从头计算方法,研究了腺嘌呤(adenine)-水体系中氢键的相互作用,计算了腺嘌呤1水复合物的各种性质,如:优化的几何构型、结合能、稳定性等.揭示了腺嘌呤1水复合物稳定存在的构型是环状的双氢键形式,即水分子与腺嘌呤相互作用时,同时作为受体和供体与腺嘌呤的氢原子和氮原子形成氢键.同时,通过对腺嘌呤1水复合物能量的计算,找到了腺嘌呤与水结合的最优几何位置.计算结果表明,我们的方法和从头计算及实验结果相比有很好的一致性,验证了我们模型的合理性和参数的可靠性.

CX_2(X=H,F,Cl)与甲基异丙基醚C-H键插入反应的理论研究

用从头计算方法在MP2 /6 31G(d)水平上研究了CX2 (X =H ,F ,Cl)与甲基异丙基醚的C -H键插入反应。CCl2 与甲基异丙基醚两个不同的α C的C -H键插入势垒分别为 117.2kJ/mol (甲基 )和 2 0 .6kJ/mol (异丙基 )。CF2 与异丙基α C的C -H键上插入势垒为 12 0 .0kJ/mol,在插入甲基上C -H键时会引起C -O键的断裂。CH2 的插入反应则不需要势垒。对CX2 与二甲醚、甲乙醚、甲基异丙基醚、甲基苄基醚上各种不同的C -H键插入势垒进行了比较 ,甲基和苯基都促使其毗邻的C -H键更容易被CX2

电荷转移盐BEST_2[Fe(CN)_5NO]电磁性质的研究

本文采用从头计算方法并利用GGA近似,研究了电荷转移盐BEST_2[Fe(CN)_5NO]的电磁性质。理论计算的结果显示该电荷转移盐具有磁性和电导共存的性质。我们发现氧的2p轨道、氮的2p轨道、铁原子的t_(2g)轨道、硒的2p轨道和硫的2p轨道的π电子提供了电导的性质,而磁性主要来源于配位体[Fe(CN)_5NO]^(2-)阴离子,铁原子t_(2g)轨道上的π电子、氰基基团、局域在氮氧自由基上的未成对的电子提供了磁性。我们的理论结果与实验十分相符。

氧原子与二氧化氮反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算方法,在MP2/6-311G*水平研究了氧原子与二氧化氮反应机理,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何结构,用QCISD(T)/6-311G*方法计算能量,同时进行零点能校正。研究结果表明,氧原子与二氧化氮之间有较强的反应活性。

CaTiO_3铁电性能的第一性原理研究

本文采用从头计算方法并利用GGA近似,研究了CaTiO3的铁电相变的起源。理论计算的结果显示组成CaTiO3的八面体结构中的Ti的d电子和O的p电子之间有杂化出现。从微观而言,正是由于在八面体中原子轨道的杂化导致了CaTiO3铁电性能的出现。

烧绿石Tl_2Mn_2O_7的半金属磁体特性研究

本文应用从头计算方法研究了烧绿石Tl2Mn2O7的电子结构和磁性质。通过对电子结构的分析,我们发现Tl(6s)-O(2p)-Mn(3d)轨道的杂化对半金属磁性起着重要的作用。

叠氮化氢二聚体的分子间相互作用

通过ａｂｉｎｉｔｉｏＨＦ／６－３ｉＧ 计算求得叠氮化氢二聚体（ＨＮ３）２。势能面上四种优化构型，经ＭＰ４ＳＤＴＱ电子相关校正和基组叠加误差校正求得这些构型下的分子间相互作用能．结果表明，在四种优化构型中Ｎ3Ｈ…ＮＨＮ２也以最稳定，其分子间相互作用能为－１６．０７ｋＪ·ｍｏｌ－１。

B[a]A甲基衍生物致癌活性的从头计算研究

甲基多环芳烃的代谢过程中,角环湾区的阳离子及亚甲基阳离子孰是“终致癌剂”的理论一直存在争论。本文以B[a]A为例,依据生物体内的代谢模型、应用量子化学从头计算方法和密度泛函理论(DFT),系统计算了苯并[a]蒽母体及其各个位置取代甲基衍生物代谢过程产物的总能量,发现碳正离子形成的难易程度是引起其致突和致癌活性差异的一个重要因素。计算结果表明,湾区阳离子与甲基阳离子两个亲电活性中心两种作用机制相比较,显然后者的相关性更为明显。