双氰基二苯代乙烯型双光子荧光温度敏感探针

对二甲苯分别经过亲电取代、亲核取代、α-位溴代和亲核取代消除反应得到1,4-二氰基-2-甲基-5-(二乙基磷酰基甲基)苯(Ⅴ);咔唑经过亲核取代反应得到中间体4-(9-咔唑基)-苯甲醛(Ⅶ);中间体Ⅴ与Ⅶ经维蒂希-霍纳尔反应得到目标化合物2,5-二氰基-4-甲基-4′-(9-咔唑基)二苯乙烯(供体-π-受体,D-π-A)(SP),反应总产率达45.5%。SP的溶剂生色范围由412 nm(环己烷)红移至541 nm(二甲基亚砜)(最大发射波长),SP具有非常大的双光子吸收截面(δTPA=6930 GM)和高的荧光量子产率[Φ=0.992(环己烷)],其荧光强度对溶剂极性和温度显示很强的依赖性。在单光子荧光发射(OPE)和双光子荧光发射(TPE)谱图中,SP的单、双光子荧光发射强度与温度之间的线性相关系数(R^(2))均>0.998,表达式分别为IF=–0.0141θ+1.2881(OPE)和IF=–0.0143θ+1.2698(TPE)[IF为荧光强度,θ为温度(℃)]。

卤代乙烯类化合物合成进展

综述了近几十年来卤代乙烯类化合物的一些重要合成方法，并对其中某些方法作了一些简短的评述，根据采用的原料不同，将合成方法分成三类：１，以酰氯为原料合成β－卤代乙烯酮类；２，以炔为原料合成卤代乙烯类化合物；３，以醛酮为原料合成卤代乙烯类化合物。

添加剂氟代乙烯碳酸酯对锂离子电池低温性能影响的机制研究

本文通过磷酸铁锂/碳电池研究了电解液添加剂氟代乙烯碳酸酯(FEC)对电池低温性能的影响.电池充放电实验证明,FEC添加剂能够在负极表面形成良好的固体电解质界面层(SEI).电解液中添加5%FEC后,电池-40oC低温放电容量保持率可以从31.7%提高至43.7%,还提高了电池放电电压平台.交流阻抗测试表明,FEC的加入能够有效降低电池的界面传荷阻抗(Rct).参比电极测试表明,其主要是降低了碳负极的低温极化.

氟代乙烯阳离子的理论研究

用B3LYP和MP2方法及6-31G(d,p)、6-31+G(d,p)、6-311G(d,p)和6-311+G(d,p)基组,对六种氟代乙烯阳离子做了理论研究,优化了它们的基电子态的结构,计算了对应分子的垂直电离势(VIP)和绝热电离势(AIP).结果表明,与具有非平面结构的乙烯阳离子不同,六种氟代乙烯阳离子都只具有平面结构;与分子结构相比,离子结构的C-C键增长,C-F键缩短,CCF键角变小.自然布居分析计算表明,这些离子的正电荷主要分布在与F原子相连的C原子和各H原子上.B3LYP/6-311+G(d,p)级别上计算的各分子的VIP和AIP值和实验值符合得很好.使用含弥散基函数的基集可以明显提高这类分子的电离势的计算精度.

镍-二硫代乙烯类配合物R_n[Ni(bbdt)_2]的电磁学性能研究

在合成Rn[Ni(bbdt) 2 ]系列配合物的基础上 ,通过EPR谱、XPS谱、变温磁化率和室温电导率的测定 ,研究了配合物的电磁学性能 .结果表明 ,在Rn[Ni(bbdt) 2 ](n =0 ,0 .5 ,1,2 )系列配合物中 ,n =0 ,0 .5 ,1对应的配合物室温EPR谱中有特征的单电子信号 ;XPS测定的结合能数据说明 ,中心Ni离子对阴离子部分的荷电量不敏感 ,而配体S原子的结合能随荷电量有较大变化 ;n =0 ,0 .5对应的配合物表现出较好的电磁学性能 .

荧光分子器件均二苯代乙烯-4冠醚的含时密度泛函理论研究（英文）

用DFT与TDDFT方法在B3LYP//6-31+G*水平上讨论了发色团均二苯代乙烯冠醚衍生物与Li+荧光作用.计算结果表明,均二苯代乙烯-4对Li+有强荧光响应.与Li+作用后,两种异构体呈现出不同的荧光效应:顺式的荧光光谱发生了蓝移,并伴随有荧光增强效应;而反式化合物的荧光光谱发生了红移,且伴随着荧光猝灭效应.此外,配合物的光谱发生了大的斯托克斯位移.

化学反应的内禀反应坐标法 Ⅴ.顺-,反-氟代乙烯基负离子异构化反应的反应路径解析

本文对顺-,反-氟代乙烯基负离子异构化反应的反应途径进行了微观动力学解析。在RHF/4-31G水平上优化求得了反应物、过渡态及产物的平衡几何和总能量,得到了活化能、反应热、A因子及活化熵等一些物理量。从反应物到过渡态的振动相关表明:正则振动模式是各自独立的;键角H(1)—C—C的伸缩振动模式直接与内禀进动(IRC)相连结。这为模式选择化学反应的研究提供了信息。

6种氯代乙烯阳离子的密度泛函理论研究

应用B3LYP方法和6-311G(d,p)、6-311++G (d,p)、cc-pVTZ基组对全部(共6种)氯代乙烯阳离子进行了理论研究,优化了它们的电子基态的结构,计算了各自对应分子的垂直电离势(VIP)和绝热电离势(AIP)。结果表明,与具有非平面结构的乙烯阳离子不同,六种氯代乙烯阳离子均为平面构型。与分子结构相比,离子的C—Cl键缩短,C=C键增长。计算的各个分子的VIP和AIP与实验值符合的很好。

电动-微生物协同修复技术在某氯代乙烯污染地下水场地的应用

以某在产企业厂区内受氯代乙烯污染的地下水为研究对象,选取300 m^2污染区域作为电动-微生物协同修复技术应用场地,安装20根电极,配置1个控制单元,评估电动-微生物协同修复技术的修复效果。通过定期采样分析场地内监测井中地下水理化性质和污染物质量浓度发现:研究场地中不同监测井中地下水的理化性质和污染物质量浓度变化趋势大不相同。通过4个月运行,除MW-D-1,其他4口监测井中顺-1,2-二氯乙烯、氯乙烯质量浓度较初始质量浓度已大幅下降,大部分区域已修复达标或接近达标,说明电动-微生物协同修复系统正在发生作用,加速了场地中氯代乙烯的自然降解速率。

β-氯代乙烯基酮与肼类缩合合成3-取代和1,3-二取代吡唑的研究

本文采用β-氯代乙烯基酮与肼类的缩合反应,合成了四种不同类型取代基的吡唑化合物共十七个。实验结果表明:此种合成方法具有原料易得、操作简便和产率较高等优点。

刚性二苯代乙烯光响应动态超分子组装与调控

刺激响应系统近些年因被广泛应用于材料科学和生命科学领域而备受关注.动态超分子组装是通过引入刺激响应基团在不同的刺激因子影响下改变其功能团的结构进而改变超分子的组装模式而实现.刚性二苯代乙烯作为一种常见的分子光开关,在不同波长的光照射下发生顺反异构,其空间构型发生较大改变,并具有较好的光致异构特性,已被广泛应用于可控催化、药物递送、分子机器及可调相转化等方面.概述了刚性二苯代乙烯衍生物常见的一些合成方法和近些年在光开关离子受体、光驱动主客体组装、光响应氢键组装、光诱导金属键组装和光控亲疏水组装等光响应动态超分子组装方面的研究和应用.

基于[bmim][BF_(4)]相转移催化的氟代碳酸乙烯酯高效合成

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是锂电池电解液添加剂的重要组分之一,其工业制备方法主要为卤素交换法,即氯代碳酸乙烯酯(CEC)与氟化钾(KF)通过取代反应制备FEC。该工艺中,取代反应速率受限于KF相际传质速率,且CEC易发生消去反应生成碳酸亚乙烯酯副产物。针对上述问题,研究了相转移催化剂(PTC)结构对KF相际传质速率和CEC制FEC主副反应能垒的影响规律和调控机制。优化条件下,PTC为[bmim][BF_(4)](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐),溶剂为乙腈,反应温度为乙腈回流温度(81.6℃),n(KF)∶n(CEC)=2.5∶1,此时FEC收率高达91.94%(摩尔分数)。密度泛函理论计算表明,在乙腈中[bmim][BF_(4)]能与KF形成配合物,增加K+和F-的核间距并降低KF的溶解自由能,从而强化相际传质并降低取代反应能垒,实现CEC经KF取代高效制备FEC。

光氯化合成氯代碳酸乙烯酯反应工艺与动力学研究

以碳酸乙烯酯和氯气为原料,在紫外灯引发条件下,合成氯代碳酸乙烯酯。考察光源功率、氯气流量和温度对光氯化反应的影响,并探究光氯化串联反应动力学。结果表明,实验最佳工艺条件为:单位体积输入功率为13.6 W/L的紫外灯,反应温度优选60℃,氯气流量范围500~750 mL/min。光氯化主副反应的表观活化能分别为7.98 kJ/mol和11.37 kJ/mol。该动力学模型为后续多级串联反应器工业化设计提供了重要支撑。

碳酸乙烯酯与氯气合成氯代碳酸乙烯酯的反应过程分析

采用基团贡献法对碳酸乙烯酯和氯气的反应进行热力学分析,计算了反应体系中各物质的熵变、焓变、吉普斯自由能、反应平衡常数,与文献中热力学数据的误差进行对比,并探讨了反应温度对氯化自由基反应的影响。热力学数据分析表明,在50~100℃之间,氯化自由基反应的主副反应均为放热反应、自发反应;两者的反应平衡常数随温度升高而升高,且反应的平衡常数很大,主反应的平衡常数低于副反应,升温不利于产物的选择性,需要适宜控制反应温度。该理论研究对碳酸乙烯酯氯化反应条件的优化及应用具有指导意义。

激光质谱法对氯代乙烯的痕量快速检测研究

获得了在超声分子束条件下,305.0～325.0 nm波长范围内三氯乙烯及四氯乙烯的(2+1)共振增强多光子电离/飞行时间质谱(REMPI-TOFMS).在此波段,三氯乙烯分子通过双光子跃迁至3d里德堡态再吸收一个光子电离而后解离成CCl+等碎片离子,四氯乙烯分子则经历了π到3p德堡态的(2+1)多光子过程.实验分别获得两种氯代乙烯分子电离解离后产生的碎片离子CCl+的分质量光谱及光强指数.研究表明,该波长范围内三氯乙烯的最佳检测波长为310.8 nm,四氯乙烯的最佳检测波长为322.5 nm.根据CCl+信号强度与样品浓度的线性关系,实现了这两种环境污染物的低浓度探测,探测限可达到μg/L量级.

无溶剂法合成氟代碳酸乙烯酯工艺的开发——中型试验

根据泰兴华盛精细化工有限公司在实验室开发的无溶剂法合成氟代碳酸乙烯酯工艺技术结果,以氯代碳酸乙烯和氟化钾为原料,进行了氟代碳酸乙烯酯合成中型试验研究。考察了氟化钾投料量、搅拌速率、反应温度以及保温时间对氟代碳酸乙烯酯的转化率以及合成收率的影响。结果表明,在氟化钾的投料量控制在50 kg/批,搅拌速率60 r/min,反应釜温度控制在90℃,保温时间控制在2 h的工艺条件下,氟代碳酸乙烯酯的转化率达到了92.53%,合成收率在86%以上,通过减压精馏可得到相应纯度的氟代碳酸乙烯酯。

氯代碳酸乙烯酯降膜纯化方法研究

以工业级氯代碳酸乙烯酯(CEC)为原料,利用Aspen Plus软件模拟计算CEC、HCl在不同压力、不同温度下的饱和分压,根据模拟计算结果以降膜刮板蒸发器为主要设备闪蒸纯化CEC,去除CEC中HCl、活性氯及其他活性杂质。根据实验结果调整纯化参数,并以碳酸亚乙烯酯(VC)合成收率作为纯化效果评价标准,确定降膜刮板蒸发器纯化CEC最佳工艺条件为闪蒸温度70℃、5 kPa,CEC气相纯度由82%提高至85.3%,VC合成收率由65.2%提高至75.5%。

多孔聚四氟乙烯/氟代乙烯丙烯共聚物复合驻极体材料的压电效应研究

采用高温熔融和电晕充电方法制备了由聚四氟乙烯 氟代乙烯丙烯共聚物复合而成的空间电荷驻极体压电膜 .借助准静态压电系数测量 ,研究了制备工艺对复合膜压电活性的影响 .根据Kacprzyk等提出的复合驻极体膜的压电模型 ,结合等温表面电位衰减和压电系数衰减测量结果 ,讨论了驻极体复合膜系统中的压电性产生机制 .结果表明 ,压电效应的大小不仅取决于俘获在材料中的电荷密度的大小 ,还与被俘获电荷在材料中的存在形式和分布有关 .

电解液添加剂中氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯的应用

在电池的制造生产中,氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氯代碳酸乙烯酯(CEC)在作为添加剂用于电解液后,其电解液的电化学窗口等性能可以得到提高,进而提高电池在循环多次后的容量保持率。为此,本文首先进行氯代碳酸乙烯酯的合成研究,探讨不同指标对产品制造的影响和生产不足。其次,将氟代碳酸乙烯酯作为电解液添加剂,应用恒流充放电、循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)等方法,研究对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)/Li、电解液的电化学窗口、Li/MCMB半电池的性能影响。最后经过实验讨论,氟代碳酸乙烯酯能有效作为电解液添加剂并应用在电池中,利于提高电池的整体质量。

氟代碳酸乙烯酯合成中含氟废盐的处理与利用

目的:针对氟代碳酸乙烯酯合成过程中产生的含氟废盐,采用沉淀-絮凝两段结合的方法对其中的氟离子进行沉淀处理,并对副产氯化钾进行回收。方法:通过考察沉淀剂、絮凝剂的种类和用量、pH等确定最优除氟工艺;对氯化钾结晶温度、洗涤水用量进行探究,确定了氯化钾的最佳回收条件。结果:选用CaCl_(2)与Ca(OH)_(2)为沉淀剂,当pH为8.0,n(Ca^(2+)):n(F^(-))为0.7时,采用单段除氟工艺,溶液氟离子浓度从153 mg/L降低至20.3 mg/L。结论:采用两段除氟工艺,使用絮凝剂硫酸铝,当n(Al^(3+)):n(F^(-))为12:1时,残余氟离子浓度从20.3 mg/L降低至3.0 mg/L,氯化钾纯度高达99.7%,符合国家工业废水的排放标准,整体工艺体现了绿色、经济的要求。