环保型仲胺扩链剂在双组分聚脲防水涂料中的应用

仲胺扩链剂是双组分聚脲防水涂料配方体系中的关键原材料,其分子结构中的位阻基团可有效降低反应活性、改善操作性,提高配方容忍度,同时改善材料性能。本文重点介绍了3类环保型液体仲胺扩链剂在双组分喷涂聚脲防水涂料(芳香族、脂肪族)、双组分涂刷聚脲防水涂料(天冬聚脲、新型、黏弹型)共5个不同配方体系中的应用。

仲胺转化为甲酰胺的接力催化

甲酰胺是重要的化工原料,广泛应用于农药和医药生产中,其合成方法备受关注.目前,主要通过胺与不同甲酰化试剂(甲酸、甲酸盐、甲酰胺和CO_(2)等)的N-甲酰化反应合成甲酰胺.但由于转酰化反应生成的副产物不可避免,原子经济性100%的直接甲酰化成为更理想的合成路径.典型的甲酰胺代表是N,N-二甲基甲酰胺(DMF),工业上通过CH3OH-NaOCH3催化剂催化二甲胺和CO直接甲酰化生成DMF.近年研究者发展了多种直接甲酰化的催化体系,例如N-杂环卡宾、KOH、K2CO3和Co@N掺杂碳催化剂和PdCo双金属催化剂等.本课题组也报道了Ru修饰的氧化铈(Ru/CeO_(2))和羟基磷灰石(Ru-HAP)催化的胺直接甲酰化(Green Chem.,2017,19,88-92和ChemCatChem,2021,13,41594163).然而,相较于伯胺,仲胺的直接甲酰化合成甲酰胺更加困难.因此,开发一种新的仲胺转化策略进而合成高附加值的甲酰胺非常必要.本文发展了一种基于羟基磷灰石负载的钌基催化剂(Ru-HAP)的接力催化策略,以实现仲胺转化为甲酰胺.并以二甲胺为例,研究了仲胺比伯胺难活化的原因.测试了甲胺和二甲胺的直接甲酰化活化能,结果表明,二甲胺与CO甲酰化反应的活化能(67.2 kJ·mol^(-1))高于甲胺与CO反应的活化能(47.6 kJ·mol^(-1)).而甲基甲酰胺与二甲胺转酰化合成DMF的活化能仅为29.9 kJ·mol^(-1)因此该反应更很容易进行.设计接力催化策略,首先甲胺与CO的进行甲酰化反应,生成的甲基甲酰胺可以作为甲酰化试剂再参与二甲胺的转酰化过程生成DMF.为实现上述接力策略,要求催化剂具有双重功能,即在第一步作为甲酰化活性位点,在第二步促进转酰化过程,进而获得DMF.利用过渡金属催化剂对甲酰化反应进行研究,结果表明,酸碱催化剂可有效催化转酰化反应.Ru-HAP由表面的RuOx和具有酸碱性质的载体HAP组成,是实现接力催化二甲胺高效转化的良好候选材料.红外光谱结果表明,Ru-HAP的RuOx物种可以同时激活胺和CO,是甲酰化反应的活性位点.结合实验结果,推测载体HAP是转酰化的活性位点.基于以上结果,提出了Ru-HAP接力催化促进二甲胺转化为DMF的机理.由于甲胺的甲酰化反应活化能较低,可以优先在RuOx物种上反应,随后,生成的甲基甲酰胺(MF)作为甲酰化试剂参与HAP催化的与二甲胺的转酰化合成DMF.在接力催化路径下,DMF的产率高达82%,远高于二甲胺直接甲酰化的产率(32%).此外,环境影响因子分析表明,新的合成DMF的接力策略比直接甲酰化过程对环境更友好,产生更少的废弃物.本文提出了一种以甲胺为促进剂,通过羟基磷灰石负载的Ru基催化剂(Ru-HAP)进而降低二甲胺生成DMF活化能的接力催化策略.利用该接力催化策略实现了二甲胺高效转化为甲酰胺.相比于直接甲酰化,接力催化策略减少了DMF进一步转化生成的副产物,并为仲胺转化为甲酰胺提供了新思路.

Schiff碱型和仲胺型壳聚糖冠醚对金属离子的络合吸附性能

壳聚糖（ＣＴＳ）可有效地去除废水中的有毒金属离子［１］，但其分子中的氨基可接受质子成盐，造成在酸性介质中溶解流失，使应用受到限制．近年来国内外学者对壳聚糖的改性进行了广泛的研究，制备了许多理化特性和用途不同的壳聚糖衍生物［２～８］，扩大了其应用范围，...

仲胺的合成方法新进展

介绍了近10年来合成仲胺的新方法,包括直接N-烷基化法,还原胺化法,苯并异噁唑类和2-羟基苯甲醛肟类的还原,三相反应法,保护-烷基化-去保护和不对称硼酸酯法。参考文献33篇。

对酞内酰胺苯甲酰氯柱前衍生化高效液相色谱法检测痕量仲胺

仲胺在适宜的条件下,很容易形成强致癌的N-亚硝基化合物。由于仲胺存在的广泛性及其潜在的毒性和致癌性,近年来仲胺的检测方法引起了分析工作者的关注。 丹酰氯和苯甲酰氯目前普遍用作胺的液相色谱柱前衍生试剂,但其衍生反应所需时间长,灵敏度也不够高。

多亚甲基多苯基多胺制备过程中仲胺转位反应的宏观动力学

通过实验对多胺制备，即苯胺甲醛缩合过程中仲胺转位反应的动力学进行了研究，获得了宏观动力学方程：－ｄＣ_ｓ／ｄｔ＝ｋｅ^(－Ｅ／ＲＴ)Ｃ_ｓ~２：［Ｈ^+］２。根据实验结果并结合文献对苯胺甲醛缩合机理进行了探讨，认为转位反应是由两个质子化的仲胺碰撞发生的。

丹酰氯柱前衍生仲胺的高效液相色谱-电化学检测方法的研究

立了一种灵敏检测仲胺的新方法。首次以丹酰氯作为仲胺的电化学检测衍生试剂，对分离检测条件、仲胺的衍生条件及电化学定量检测条件作了详细的研究。以甲醇－２０ｍｍｏｌ／Ｌ的邻苯二甲酸氢钾缓冲液（７０∶３０，ｐＨ３．３）为淋洗液，采用安培检测器在Ｅ＝＋１．１Ｖ电压条件下，在ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ／ＨＳ－３Ｃ１８（８３ｍｍ×４．６ｍｍｉ．ｄ．，３μｍ）柱上实现了二甲胺、二乙胺和哌啶的良好反相分离和灵敏检测，线性范围超过两个数量级。二甲胺、二乙胺和哌啶的检出限分别为０．０２４，０．６０，０．０９０ｐｇ。７次测定结果的相对标准偏差分别为２．１％，３．５％，１．１％。

仲胺衍生物柴油流动改进剂

考察了十八仲胺衍生物改善高含蜡柴油低温流动性的作用规律。结果表明 ,仲胺衍生物主要是通过增溶柴油中的长链正构烷烃 ,使浊点、冷滤点降低 ,从而改善柴油低温性能。仲胺衍生物与T180 4流动改进剂 (乙烯 醋酸乙烯酯聚合物 )复合可以改善蜡晶的分散性能 。

仲胺型硝化纤维素的合成及应用

以硝化纤维素为原料 ,经一锅法醚化和胺化 2步反应合成了仲胺型硝化纤维素 (ACN)。采用元素分析、红外光谱、13 C核磁共振波谱、X射线光电子能谱等对产物结构进行了表征。仲胺型硝化纤维素对肌酐有较好的吸附性能 :在肌酐质量浓度为 60mg/L、温度为 3 7℃、透析液 pH =7的条件下 ,0 5gACN对肌酐的吸附平衡时间为 2h ,平衡吸附率为 68%。

HPLC－化学发光法测定痕量仲胺的研究

研究了测定仲胺的ＨＰＬＣ柱后化学发光检测的高灵敏分析方法。用Ｃ＿（１８）反相３μｍ色谱柱，乙腈＋水（６３．５＋３６．５）流动相，ｐＨ为６．５，对六种仲胺丹酰化衍生物实现了良好分离。研究了２－ＮＰＯ／Ｈ＿２Ｏ＿２体系的稳定性及发光条件。首次用这一体系检测了仲胺（亚硝胺的前体）。

仲胺型硝化纤维素对肌酐吸附机理的研究

利用IR,13C NMR和XPS等技术研究了仲胺型硝化纤维素(ACN)对肌酐(CRE)的吸附行为,提出了可能的吸附路线.光谱分析的结果表明在模拟人体生理条件下,ACN对CRE的吸附是通过碱化的硝酸酯基与CRE的胍基碳生成离子复合物达到的.

双冠醚的研究(Ⅶ)——Schiff碱型和仲胺型双(苯并-18-冠-6)的合成

4′-氨基苯并-18-冠-6分别与间-硝基苯甲醛、对-硝基苯甲醛、间-苯二甲醛及其取代物和对-苯二甲醛缩合制得6种新的Schiff碱型单冠醚和双冠醚。4′-甲酰基苯并-18-冠-6分别与4′-氨基苯并-15-冠-5、4′-氨基苯并-18-冠-6作用制得2个醚环大小相同和不同的Schiff碱型双(苯并冠醚)。这些双冠醚经硼氢化钠还原得到相应的6种新的仲按型双冠醚。

脂肪腈一步法制双脂肪烃基仲胺新工艺的研究

采用合成氨厂的氨合成气代替纯氢气使脂肪腈加压催化氢化 ,可一步制得双脂肪烃基仲胺。采用该工艺制得的仲胺产品质量技术指标为 :w(仲胺 ) =92 % ,w(叔胺 ) <3% ,总胺值 =110mgKOH/g ,达到美国Kemanines - 970和日本FarminB62等同类产品水平。

氮杂冠醚的研究 Ⅳ.大环仲胺型氮杂冠醚的合成

在高度稀释条件下芳香族二胺与相应的二酰氯起环化缩合反应,合成了5种大环酰胺型氮杂冠醚,接着用 LiAlH4-THF 还原生成大环仲胺型氮杂冠醚;这两类冠醚的结构均经元素分析、IR、1HNMR 和 MS 所证实。

设计实验:选择性保护1,4,7,10-四氮杂环十二烷的仲胺

氨基官能团存在于很多有生理活性的化合物中,氨基的保护策略选择对合成化学工作者非常重要。基于1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)的化合物应用广泛,为了合成基于Cyclen的具有不同结构和功能的产品,就需要系统的合成化学,尤其是对其仲胺的选择性保护。该设计实验以Cyclen为原料,分别采用(Boc)2O和Boc-OSu为胺基保护试剂,制备1,4,7-3 Boc-Cyclen和1,7-2 Boc-Cyclen;采用上一步合成的1,4,7-3 Boc-Cyclen为原料,Fmoc-Cl为保护试剂,制备1,4,7-3 Boc-10-Fmoc-Cyclen,再用CF3COOH脱掉Boc保护基制备Fmoc-Cyclen,以此得到单保护、对位二保护和三保护的Cyclen。结合1H NMR、13C NMR和HR-MS的鉴定结果,目标化合物结构正确。

脂肪腈一步法制双脂肪烃基仲胺新工艺的研究

由氨合成气代替纯氢气使脂肪腈加压催化胺化，可一步制得双脂肪烃基仲胺。采用该工艺制得的仲胺产品质量技术指标，达到国内外同类产品水平。结果表明，该工艺具有工艺简单、投资少。

Beagle狗口服盐酸脂壬仲胺180天的安全性评价

目的 :评价Beagle狗口服盐酸脂壬仲胺 (ali phaticnonylsecondaryaminehydrochloride ,ANSA ) 6mon产生的毒性作用 ,提供毒性反应的靶器官及其损害的可逆性 ,确定无毒反应剂量。方法 :本试验设ANSA 8.0、2 .0和 0 .5mg·kg-13个剂量组 ,分别相当于人临床拟用剂量的 5 6、14和 3.5倍 ;相当于狗有效治疗剂量的 6 4、16和 4倍。另设空白对照组。每组Beagle犬 6只 ,雌雄各半。每周给药 6d ,每天口服 1次 ,连续 180d。结果 :8.0mg·kg-1组动物先后于给药后出现眼球向外眼角上方斜视 ,结膜下部充血 ,瞬膜呈半闭合状态 ,瞳孔对光反射迟纯 ,精神不振 ,严重者出现肌肉颤抖。这些症状约在药后4 0min开始出现 ,持续约 8h ,第 2天完全恢复正常。2 .0mg·kg-1组约 2 6动物出现同样症状 ,但症状较轻。 0 .5mg·kg-1组和对照组动物未见异常 ,病理组织学检查未见Beagle狗给予供试品后造成的直接脏器损伤。各组 13项血液学和 17项血液生化学指标均在正常范围之内。结论 :在本次试验条件下 ,盐酸脂壬仲胺的无毒反应剂量为 0 .5mg·kg-1。

双冠醚研究(Ⅴ)——Schiff碱型和仲胺型双-(苯并-18-冠-6)对碱金属苦味酸盐的萃取性质

用两类结构不同的Schiff碱型、仲胺型双-(苯并-18-冠-6)在氯仿-水体系中对碱金属苦味酸盐进行萃取,测量了配合物组成比和萃取平衡常数。

双冠醚研究(Ⅳ)——Schiff碱型和仲胺型双-(苯并15冠-5)对碱金属苦味酸盐的萃取行为

仲胺型双冠醚与四苯硼酸碱金属盐在丙酮溶液中。25℃下的电导说明它们与Na^(+)可能形成1:1络合物(冠醚单元:金属离子),而与K^(+)、Rb^(+)、Cs^(+)离子则形成2:1络合物。用Schlff碱型和仲胺型双-(苯并15-冠-5)在水-氯仿体系中进行萃取,测量了分配比D和萃取平衡常数K_(7),发现后者的K_(7)值均大于前者。双冠醚F_(a)对K^(+)的萃取能力最强,选择性最佳。

新型酰胺类萃取剂——二正丁基酰基仲胺的合成及表征

以正丁酸为原料合成了对铀、钍等放射性元素有较好萃取效果的新型萃取剂———二正丁基酰基仲胺,并用红外、紫外、核磁共振、质谱和元素分析等手段对其结构进行了表征。对这种萃取剂萃取铀、钍的性能进行了初步研究。