某铬渣堆污染地下水六价铬污染特征与迁移转化规律研究

我国铬渣堆历史存量较大,渣堆渗滤液中的六价铬[Cr(Ⅵ)]毒性大、迁移性强。为探究污染源特征、场地水文地质条件和水文地球化学过程综合作用下Cr(Ⅵ)在地下水中的迁移转化规律,文章以某铬污染场地为例,通过水样采集与分析,利用克里格插值、因子分析、水化学计算、Piper三线图和离子比等方法查明地下水中Cr(Ⅵ)的空间分布与水化学特征,识别水体中Cr(Ⅵ)的主要赋存形式,并探讨影响Cr(Ⅵ)在地下水中迁移转化的主控因素。结果表明:(1)场地40 m以浅的2个含水层均受到了Cr(Ⅵ)污染,污染范围和程度差异显著。(2)Cr(Ⅵ)在地下水中主要以和Cr_(2)O_(2)-7 HCO_(3)^(-) SO_(4)^(2-)2种形式存在,浓度极低,高浓度Cr(Ⅵ)水点的阴离子以和为主,阳离子以Na^(+)和Ca^(2+)为主。(3)降水淋滤SO_(4)^(2-) HCO_(3)^(-)和渗漏导致含有大量Na+、和Cr(Ⅵ)的渗滤液进入地下水,使地下水pH值升高;高浓度的和弱氧化环境下铁氧化物的溶解可以促进Cr(Ⅵ)在地下水中的迁移;锰氧化物和有机质通过氧化还原反应改变地下水中Cr(Ⅵ)浓度;浅层地下水的蒸发浓缩作用加剧Cr(Ⅵ)在地下水中的富集。研究成果可为铬渣类污染场地的风险管控与后期修复提供有力支撑。

菱铁矿对六价铬阴离子吸附-还原耦合固定的去除机理研究

为了揭示菱铁矿对水中六价铬Cr(Ⅵ)阴离子的吸附-还原耦合固定去除特性,采用合成菱铁矿矿物材料开展铬的吸附等温线和动力学特征探究,着重考察溶液pH对铬去除效率的影响,并对铬反应前后菱铁矿样品进行表征与分析。结果表明:采用Langmuir等温吸附模型,能更好地描述合成菱铁矿对Cr(Ⅵ)的去除,而铬去除动力学则更符合伪二级吸附动力学模型。Cr(Ⅵ)可被菱铁矿表面Fe(Ⅱ)快速还原转化为Cr(Ⅲ)离子,但由于pH升高,Cr(Ⅵ)的氧化性能有所降低,因而导致铬的去除率明显下降。菱铁矿表面形成了Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)氢氧化物共沉淀,从而实现菱铁矿对六价铬离子的有效去除。

改性钨酸铋纳米材料用于六价铬与环丙沙星光催化共降解研究

抗生素与重金属离子常在废水中共存,提高了废水处理难度,因此亟需高效的处理方法实现二者的共降解.在此,通过一种简单的溶剂热法合成了具有氧空位和3D中空结构钨酸铋光催化材料,实现了六价铬和环丙沙星的高效光催化共降解,光催化反应40 min后可将二者降解99%.实验及表征结果表明,氧空位的引入促进了光生载流子的分离与迁移,使得更多的电子和空穴参与氧化还原反应,进而显著提高了光催化共降解效率.同时,结合降解转化产物检测结果,分析了降解机理与路径.本工作为抗生素/重金属共存废水的处理提出了一种可行的高效方法.

外场快速修复用六价铬转化膜的性能

外场装备损伤部位快速修复可维持装备服役期间的功能性及寿命。文章对比分析了AA7B04铝合金表面损伤部位及六价铬转化膜再修复样品的表面微观组织、化学成分、电化学性能、酸性盐雾性能。研究结果表明,自主研发六价铬溶液可有效修复划痕样品。划痕修复部位形成一层致密薄膜,且主要成分包括Cr、F、O、K等元素;对比分析拉曼光谱结果,划痕修复部位存在显著的六价铬CrO_(4)^(2-)(847 cm^(-1));电化学阻抗谱结果证明再修复样品在10-2Hz处阻抗膜值为5.09×10^(5)Ω⋅cm^(-2),比划痕样品提高了5倍;电动位极化曲线显示再修复样品自腐蚀电流密度为10^(-5.5)A·cm^(-2),与划痕样品相比下降了1个数量级;此外,再修复样品耐酸性盐雾周期超过336 h,样品表面无腐蚀点,表面盐雾评级达到10级,失重法表征的腐蚀速度比划痕样品下降1个数量级。

碳改性纳米零价铁对水中六价铬的强化吸附还原研究

纳米零价铁材料因其还原性强的特点而多用于水中Cr(Ⅵ)污染治理。以葡萄糖和氯化铁为原料,通过碳化煅烧还原,制备碳改性纳米零价铁复合材料(nZVI@GC)。材料形貌及结构性质的分析显示,nZVI@GC上纳米零价铁为体心立方的α-Fe^(0),且颗粒分散均匀,平均粒径为32 nm。批处理试验显示,24 h内nZVI@GC对水体中Cr(Ⅵ)的吸附还原质量比为178.6 mg/g,是纳米零价铁(nZVI)的5.7倍,且吸附还原反应符合准二级动力学模型(R^(2)=0.9993)。其中,在pH值为2~3,Cr(Ⅵ)的初始质量浓度为50 mg/L,纳米零价铁的投加质量浓度为0.5 g/L的条件下,nZVI@GC可在30 min内完全吸附还原水中的Cr(Ⅵ)。在干燥空气中无保护存放nZVI@GC时,复合材料上的碳可以有效抑制氧气对纳米零价铁的侵蚀。与新制备材料相比,30 d后nZVI@GC对水中Cr(Ⅵ)的吸附还原率仅下降3.4%。nZVI@GC为材料高效、经济地吸附还原水中Cr(Ⅵ)提供了一种选择。

分割水平土壤样品中六价铬的测定能力验证结果与分析

铬在土壤中主要以三价铬和六价铬的形式存在,三价铬在一定条件下可被氧化生成六价铬。六价铬在土壤中常以CrO_(4)^(2−)、Cr_(2)O_(7)^(2−)、HCrO_(4)^(−)等形式存在,不易被土壤颗粒吸附,因而容易迁移造成地下水污染[1-2],并且六价铬毒性较高,易被人体吸收,长期接触或短期吸入都有致癌风险[3-5]。因此,六价铬是国家标准GB 36600-2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》中45项必测项目之一,标准中规定了建设用地土壤中六价铬污染风险筛选值及管控值[6]。

碱消解火焰原子吸收分光光度法测定固体废物中六价铬的不确定度评定

通过对碱消解火焰原子吸收分光光度法测定固体废物中六价铬检测过程进行研究,依据《测量不确定度评定和表示》(JJF 1059.1—2012),全面分析了检测过程中不确定度的来源并进行量化,建立了碱消解火焰原子吸收分光光度法测定固体废物中六价铬测定不确定度的评定方法,为评价固体废弃物样品中六价铬分析结果不确定度计算提供了参考,为监测机构评价检测结果有效性、检测结果与规范限值的符合性和使用监测数据提供了技术支持。

生物炭负载纳米零价铁对地下水中六价铬的修复效果和影响因素研究

纳米零价铁(nZVI)存在易团聚、钝化和迁移性差等问题,影响对六价铬[Cr(Ⅵ)]污染地下水的原位修复效果。为了开发一种低成本、绿色的nZVI改性材料,以球磨生物炭(BC)为载体负载nZVI,构建了nZVI@BC反应体系,再利用羧甲基纤维素(CMC)稳定nZVI@BC,合成了一种新型高效、抗钝化纳米级别的修复材料CMC-nZVI@BC。对改性前后的nZVI进行表征分析,探究了材料添加量、Cr(Ⅵ)初始质量浓度、初始pH值、温度及地下水化学组分对CMC-nZVI@BC去除Cr(Ⅵ)的影响,并阐明去除Cr(Ⅵ)的机理。得出如下结论:(1)铁碳质量比为2∶1时的nZVI@BC对Cr(Ⅵ)的去除效果最好,3 h内0.6 g/L CMC-nZVI@BC对50 mg/L Cr(Ⅵ)的去除率达99.9%,表现出较高的去除Cr(Ⅵ)的速率和能力;(2)去除Cr(Ⅵ)的主要机制是通过还原和沉淀反应;(3)在pH值2~10范围内,pH值对去除Cr(Ⅵ)有显著影响,温度影响较小;(4)SO_(2-)_(4)的存在促进了Cr(Ⅵ)的去除,而HCO^(-)_(3)、 NO^(-)_(3)、Ca^(2+)、Mg^(2+)和腐殖酸对Cr(Ⅵ)的去除均有不同程度的抑制作用。这些结果表明,CMC-nZVI@BC可以作为有效去除Cr(Ⅵ)的原位修复药剂,为nZVI在地下水原位修复的应用提供了依据。

响应曲面法优化氯化物体系三价铬电沉积工艺

[目的]三价铬电沉积过程中伴随的剧烈析氢反应导致局部pH升高,是镀速急剧下降、镀层难以增厚及镀层性能恶化的主要原因。[方法]采用甲酸钠、草酸钠和尿素为氯化物体系三价铬电镀的配位剂,以在150 mA/cm^(2)电流密度下电沉积10 min的沉积速率为响应因子,采用响应曲面法优化了镀液配方,建立了氯化物体系三价铬电沉积速率的多项式模型方程。通过单因素实验研究了添加剂、pH、温度、电流密度和沉积时间对沉积速率、镀液深镀能力和镀层耐蚀性的影响。[结果]三价铬电沉积的最佳配方和工艺条件为:三氯化铬0.6 mol/L,甲酸钠0.8 mol/L,草酸钠0.2 mol/L,尿素0.3 mol/L,pH 1.8,温度30℃,电流密度150 mA/cm^(2),时间30 min。在该条件下所得Cr镀层为非晶态结构,厚度在12μm以上,耐蚀性良好。[结论]选用合适的配位剂抑制电沉积过程中铬的羟桥化反应,是维持较高镀速和改善镀层性能的有效手段。

六价铬对牛蛙心脏、骨骼肌和坐骨神经干生理功能的影响

【目的】从电生理学角度研究六价铬对牛蛙心脏、腓肠肌和坐骨神经干动作电位的影响,探讨六价铬的毒性作用机制。【方法】将不同浓度重铬酸钾溶液通过腹腔注射和离体心脏灌流法处理牛蛙心脏,测定六价铬对在体和离体心脏心率和收缩力的影响。用重铬酸钾溶液浸润好的纱布包裹腓肠肌,测定腓肠肌收缩力变化。采用细胞外电极引导法,测定六价铬对坐骨神经干动作电位传导速度的影响。【结果】结果显示:重铬酸钾对心率和收缩力具有抑制作用,机制分别与六价铬抑制T型钙通道活性和L型钙通道活性有关;然而1 mg/L铬对在体蛙心作用15 min至30 min后,心率增加,可能是“毒物兴奋效应”所致;0.001 mg/L至10 mg/L六价铬对腓肠肌收缩力具有浓度依赖性增强作用,表现为正性变力效应,可能是“毒物兴奋效应”的结果;100 mg/L六价铬抑制了腓肠肌收缩力,表现为负性变力效应,机制与六价铬对兰尼碱受体(Ryanodine receptor,RyR)的抑制作用有关;六价铬以质量浓度和时间依赖性降低了神经干动作电位传导速度,机制与六价铬对电压门控Na+通道产生的失活作用有关。【结论】六价铬对心肌、骨骼肌和神经均具有毒性作用,结果可为六价铬的毒性作用研究提供一定的电生理实验依据。

鞣酸纳米铁去除六价铬的反应动力学研究

通过添加不同剂量的鞣酸来制备鞣酸与铁离子摩尔比例分别为0.012 5、0.025 0、0.050 0、0.100 0、0.200 0的鞣酸纳米铁(TA-nZVI),通过TEM、UV-Vis、XRD、GT方法来分析不同比例TA-nZVI的形貌、粒径、成分、热稳定性。TA-nZVI是一种特殊的团簇结构,粒径主要分布在40~70nm之间,比表面积可高达180.1 m^(2)·g^(-1),具有极高的反应活性,对Cr(Ⅵ)去除率在30 min内均可达到100%。TA-nZVI还原去除Cr(Ⅵ)的实验结果表明:不同鞣酸与铁离子摩尔比例条件下制备的纳米铁与Cr(Ⅵ)的反应均符合一级动力学,相同条件下,TA-nZVI的表观速率常数可达到Bare-nZVI的1 119倍,表面积归一化速率常数可达到Bare-nZVI的70.64倍。因此,TA-nZVI对Cr(Ⅵ)的高效去除不仅与其具有的巨大比表面积有关,而且也与其单位体积表面积内的Fe0的活性有关。

冰模板制备分级孔生物炭去除废水中的六价铬

以冷冻新鲜豆腐渣中水凝结成大量微-纳米结构的冰簇或者雪晶为模板,制备了纳米片状的互连分级多孔生物炭(NHB)。通过XRD、BET、TEM、FTIR等对NHB材料进行表征分析,并依据吸附动力学模型研究了NHB材料对六价铬的去除动力学过程。结果表明:在pH=2环境当中Cr(Ⅵ)浓度为100 mg/g时,改性后的互连分级多孔生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附效果(170.3 mg/g)是直接碳化面普通块状生物炭(TB)的7.8倍(21.6 mg/g)。该多孔生物炭材料的互连分级多孔纳米片状结构可以为废水中的六价铬重金属提供更多的活性位点以及可利用的离子迁移通道。

5056铝箔表面新型三价铬转化膜的形成过程及影响因素

目的提高5056铝箔的耐腐蚀性能,探究新型三价铬转化膜的形成过程和主要影响因素。方法在自主研发的新型三价铬转化液中对5056铝箔进行表面处理,通过改变镀膜时间、镀液pH、镀液温度来调控转化膜的结构和性能;通过重铬酸钾点滴测试、电化学测试、接触角测试、中性盐雾试验,对新型转化膜的耐腐蚀性能和表面特性进行表征;采用超薄切片辅助扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、拉曼光谱对膜层的结构和成分进行分析。结果在优化工艺条件下,可在5056铝箔表面获得一层厚度约为80nm、具有较强疏水特性的化学转化膜,其主要成分为TiO_(2)、ZrO_(2)、Al2O_(3)、Cr(OH)_(3);经过三价铬转化膜处理后,在中性盐雾试验进行1632h后未观察到5056铝箔试样出现明显腐蚀迹象,也未发现三价铬向六价铬的转变。结论采用新型三价铬镀膜处理可以大幅提高5056铝箔在含NaCl环境中的耐腐蚀性能,随着镀膜时间的延长,合金表面先后经历转化膜的形核、稳定生长、开裂起皮、再生长与开裂起皮动态平衡等4个阶段,当转化膜稳定生长并完全覆盖合金表面时,其耐腐蚀性能最好。

三价铬对酵母细胞脂肪酸摄取和三酰甘油合成的影响

为探究三价铬离子对酵母细胞脂质代谢的影响及其作用机制,通过油红O染色和薄层层析检测酵母总脂质及脂肪酸和三酰甘油含量,倒置荧光显微镜观察酵母细胞内脂滴数量以及GC-MS分析酵母细胞内脂肪酸组分,观察三价铬离子对酵母脂质含量的影响。实时定量PCR进一步检测酵母脂质代谢相关基因的转录,分析酵母脂质含量变化的机制。选取SMMC-7721细胞对三价铬离子的降脂作用进行功能保守性验证。结果表明:100μmol/L三价铬离子处理后,酵母内总脂质及脂肪酸和三酰甘油的含量降低,细胞内脂滴数量减少,脂肪酸组成比例得到调节;细胞内脂肪酸摄取基因FAA1、FAA3和三酰甘油合成基因DGA1、PAH1的转录水平呈下调。三价铬离子同样引起SMMC-7721细胞脂质含量降低和脂肪酸摄取基因ACSL1、ACSL3和三酰甘油合成基因DGAT2的转录水平下调。研究表明,三价铬通过降低脂肪酸摄取基因和三酰甘油合成基因的表达,降低细胞对油酸的摄取和三酰甘油的合成,从而调节细胞内脂质含量。

三价铬电沉积机理研究及镀层表征

在硫酸盐三价铬电沉积体系中,通过赫尔槽实验对不同络合剂含量进行了筛选,得到络合剂最佳含量配比为甲酸铵80 g/L、草酸铵20 g/L以及尿素30 g/L,最佳电流密度范围为5.11 A/dm^(2)~20.68 A/dm^(2);通过循环伏安曲线和阴极极化曲线分析三价铬电沉积机理,发现三价铬的沉积过程分两步进行:第一步为Cr3++e→Cr_(2)+,过程不可逆;第二步为Cr_(2)++2e→Cr,可逆;草酸铵会增大阴极极化,甲酸铵和尿素会降低阴极极化;电沉积20 min得到的铬镀层,XPS分析表面镀层由单质Cr、Cr_(2)O_(3)及Cr(OH)3构成;微观结构观测发现,随着电沉积时间增加,镀层由表面平整形貌逐渐转变为瘤状结构形貌;镀层呈现明显的(110)择优取向;电化学研究表明,相比20 min铬镀层,5 min铬镀层的耐蚀性较好,腐蚀电位由-0.6377 V提高至-0.5633 V,腐蚀电流由6.1030×10^(-6)A/cm^(2)提高至5.4031×10^(-6)A/cm^(2)。

还原菌Staphylococcus sp.修复六价铬污染土壤的中试研究

为探索微生物修复的工程化应用前景,开展六价铬污染土壤的微生物还原修复中试研究。通过采集废弃电镀厂场地污染土壤,筛选出1株具有六价铬还原作用的功能菌Staphylococcus sp.。Staphylococcus sp.对六价铬的耐受质量浓度高于200 mg/L,最适pH值为7,适宜温度为25~35℃。研究发现,当土壤六价铬初始质量比为98.00 mg/kg、水土比(mL∶g)为2∶1、添加肉膏蛋白胨(Luria-Bertani,LB)培养基的条件下,Staphylococcus sp.能在21 d内将六价铬全部还原。在污染土壤的微生物治理中试研究中,污染土壤的用量为200 kg,水土比(mL∶g)为2∶1,且周期性地添加LB培养基。土壤中六价铬初始质量比为65.42 mg/kg,Staphylococcus sp.在6 d内对六价铬的还原率达到92.59%,后续24 d土壤中六价铬质量比在2.97~10.85 mg/kg呈现波动状态。结果表明,污染场地筛选出的土著功能菌Staphylococcus sp.具有潜在的工程应用价值。中试研究确定的相关参数能为后期工程化应用提供技术支撑。

基于地下水安全的六价铬土壤环境基准值推导案例

重金属污染物六价铬[Cr(Ⅵ)]毒性较大,迁移性强,对地下水安全带来很大威胁,现行相关土壤标准多忽视了地下水安全,亟需制定基于地下水安全的Cr(Ⅵ)土壤环境基准值为污染场地监管提供支撑。调研借鉴国外制定基于地下水安全的污染物环境基准值的方法,以浙江黏壤土、江苏壤质砂土和吉林壤质黏土为研究对象,进行室内静态吸附试验,获得3种土壤的Cr(Ⅵ)分配系数。土壤参数及含水层相关参数通过查阅调研国内文献获得,采用美国环境保护署在土壤筛选指南中提出的土壤筛选值(soil screening level,SSL)方法,基于《地下水质量标准》(GBT 14848-2017)反推得到基于地下水安全的土壤环境基准值。研究结果表明:基于地下水安全的Cr(Ⅵ)土壤环境基准值分别为0.944,0.690,0.514 mg/kg,研究结果与国外以保护地下水安全为目的的基准值较为接近,但各研究地区土壤性质的差异使得基准值有所差别。因此各地监管机构在完善土壤环境质量评价体系时应当构建各地土壤及含水层参数数据库,为本地区土壤污染治理提供参考。研究结果可为我国各地区推导基于地下水安全的重金属土壤环境基准值提供科学依据。

原子吸收光谱法和分光光度法测定土壤六价铬对比研究

土壤六价铬监测在耕地保护中具有重要意义,不同原理测定方法结果的一致性是准确测定土壤中六价铬及研制土壤六价铬标准物质的技术基础,目前国内测定土壤六价铬的唯一标准是HJ 1082—2019《土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》,但土壤中六价铬的测定存在较为严重的基体效应。为建立准确测定土壤中六价铬的方法,采用氢氧化钠-碳酸钠碱溶液、磷酸盐缓冲溶液-氯化镁体系提取土壤六价铬,用原子吸收光谱法(AAS)和分光光度法(UV-Vis)测定,研究了基体效应对两种方法测定结果的影响。AAS测定土壤六价铬,基体干扰较为严重,制作标准曲线需要进行基体匹配,在线性范围0~2 mg/L线性良好,检出限0.42 mg/kg,方法精密度为2.1%;UV-Vis测定土壤六价铬几乎不受基体效应影响,以水为溶剂制备标准曲线,在线性范围0~0.2 mg/L线性良好,检出限0.12 mg/kg,方法精密度为3.4%。对分别来自安阳、安顺、兰州的低、中、高3种含量的实际样品测定,两种方法平行测定6次,经t检验两种方法无显著性差异,一致性较好,邀请国内十家高水平实验室进行协作定值实验,两种方法测定结果与其他实验室测定结果一致。通过基体匹配、稀释待测液和添加高锰酸钾等方法可显著减小基体效应、颜色及有机质对两种方法测定土壤六价铬的影响,两种方法均具有良好的精密度和正确度,适用于土壤六价铬的测定。

雷公藤甲素调控NLRP3/GSDMD/IL-1β途径改善六价铬对足细胞损伤的机制研究

目的:通过构建小鼠足细胞损伤模型,探讨雷公藤甲素(TP)通过调控NLRP3/GSDMD/IL-1β通路对足细胞的保护作用。方法:培养小鼠足细胞MPC5,通过构建Cr(Ⅵ)足细胞损伤模型,分为正常组(Control组)、Cr(Ⅵ)组、Cr(Ⅵ)+TP组(TP组)。通过CCK-8法分别检测30~150μmol/L Cr(Ⅵ)作用于足细胞后对足细胞生存活力的影响和2~10 ng/ml TP作用于Cr(Ⅵ)染毒后的足细胞,以确定Cr(Ⅵ)和TP干预的最佳浓度和时间,Western blot法检测NLRP3、Caspase-1、GSDMD、IL-1β和IL-18焦亡相关蛋白的表达情况,细胞免疫荧光法检测足细胞WT-1蛋白表达情况。结果:CCK法结果表示,选取Cr(Ⅵ)浓度为150μmol/L,1 h干预细胞,TP浓度为2 ng/ml,24 h干预细胞。Western blot结果表明发现,与Control组相比,Cr(Ⅵ)组中NLRP3、Caspase-1、GSDMD、IL-1β和IL-18表达升高(P<0.05,P<0.01),TP组中NLRP3、Caspase-1、GSDMD、IL-1β和IL-18表达降低(P<0.05)。细胞免疫荧光结果显示,与Control组相比,Cr(Ⅵ)组中WT-1的阳性表达显著降低,经TP干预后表达升高。结论:TP能够改善Cr(Ⅵ)对足细胞的损伤作用并通过抑制NLRP3/GSDMD/IL-1β信号通路来实现的。

皮革中六价铬检测的标准曲线控制图的绘制及应用

本文建立皮革中六价铬检测的标准曲线斜率、截距,以及质控样品检测结果的质量控制图。收集了皮革中六价铬检测的25条标准曲线及质控样品中六价铬含量的25个检测结果,绘制出相关质量控制图,并应用于皮革中六价铬检测的质量控制。结果表明,分光光度法测定皮革中六价铬标准曲线的斜率控制在22551~23113范围内,截距控制在00184~00227范围内。利用该质量控制图可以快速对皮革中六价铬检测过程及标准曲线进行分析,判断检测过程是否处于受控状态,以确保检测结果可靠有效。