短链伯醇氧化酶的研究进展

真核甲基营养菌中的短链伯醇氧化酶(short-chain primary alcohol oxidase,SPAOX,EC 1.1.3.13)是一种依赖于黄素腺嘌呤二核苷酸(flavin adenine dinucleotide,FAD),能氧化短链伯醇生成相应醛的蛋白质。SPAOX位于真核生物的过氧化物酶体中,是参与醇类代谢的重要酶。SPAOX的催化反应能循环使用FAD,且底物广泛,广泛应用于检测和生物转化生产。SPAOX的聚体结构,使得其在反应和储存过程中容易受到环境和化合物的影响,这限制了其应用。文章从SPAOX的来源、催化机制和结构、底物、稳定性等方面简述了SPAOX的基本特点,为SPAOX的应用和发展提供了基础,也从分子说展望了SPAOX的研究进展,为SPAOX的研究提供参考。

Li助剂对Co/AC催化剂上CO加氢制直链混合伯醇反应性能的影响

采用CO加氢反应、X射线衍射、程序升温还原和CO程序升温脱附等技术研究了Li助剂对活性炭负载的Co催化剂(Co/AC)上CO加氢反应性能的影响.结果表明,Li的添加抑制了气态烃的生成,提高了C5+和直链混合伯醇的选择性,但催化剂活性下降.这可能源于Li的加入抑制了Co2+物种的还原,降低了反应速控步骤——强吸附CO的解离能力.另外,Li也促进了Co2C物种的生成,使得产物中混合醇的比例增加.

DBU的合成及其在羟基酸和伯醇消除反应中的应用

己内酰胺与丙烯腈在乙醇中反应生成Ｎ－（２－氰乙基）己内酰胺接着用ＲａｎｅｙＮｉ－ＫＢＨ＿４在温和条件下还原得到Ｎ－（３－氨基丙基）己内酰胺 再经脱水即得ＤＢＵ３．研究了ＤＢＵ在ω－羟基（烯）酸和伯醇消除反应中的作用。

改性氧化铝催化伯醇脱水合成1-烯烃研究

在改性氧化铝催化伯醇脱水制备 1 -烯烃的反应中 ,反应温度、进料速度、醇的碳链长度、改性剂的种类、改性氧化铝的种类等对醇的转化率、1 -烯烃的选择性有影响 ;在 34 0℃、常压下 ,正己醇的转化率为 97.8% ,1 -己烯的选择性为 93.3% .关联了氧化铝的酸强度与正己醇的转化率、1 -己烯的选择性 ;酸强度增加有利于转化率的提高 ,而酸强度的减小有利于选择性的提高 .

应用分子聚集理论计算伯醇-正构烷体系的汽液平衡

讨论了伯醇-正构烷体系汽液平衡的计算方法,对于含伯醇的体系,由于分子缔合的原因,汽相逸度系数偏离1较大,故汽相非理想性的校正是不容忽视的。本文对汽相应用了分子聚集型维里方程,而液相则采用UNIQUAC活度系数方程和由分子聚集理论改进的Wilson活度系数方程,其汽相平衡的计算结果精确。

4种有机小分子伯醇在Pt电极上吸附和氧化的比较研究

用电化学循环伏安研究了酸性介质中4种有机小分子伯醇(甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇)在Pt电极上吸附和氧化过程．结果表明：这些伯醇电氧化反应活性的顺序为：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇；在-0．25V至0．1V的氢吸脱附电位区间，伯醇或其解离产物都会吸附在电极表面并且抑制氢吸脱附：酸性介质中伯醇在Pt电极上的CV曲线都有两个正向氧化峰，但峰值大小随着分子结构不同而改变；伯醇的氧化与Pt表面生成不同氧物种密切相关；伯醇的氧化要有表面吸附氧物种参与；在0．18-0．48V电位区间内，负向电位扫描中伯醇的氧化电流明显比正向电位扫描的大，说明这些伯醇的电氧化中都存在自毒化现象．

新型分子簇催化剂用于伯醇的合成

1 引言近年来,由于掺杂形态的导电聚吡咯的独特的电化学性质和有用性,这类新的化合物颇受人们的关注,但至今作为催化剂用于有机合成中尚不多见。我们做了有益的探试,经用预制的或现域的化学和电化学,催化合成出了多系列多功能的新型的分子簇配合物催化剂(简称P P MC),它们多含过渡金属—有机膦形态的高导有机聚合物,用于催化CO氢化,丙烯和庚烯氢甲酰化制甲醇、正丁醇、辛醇,获得了喜人的催化活性,可观的目的产物的收率,比传统的合成醇方法,条件大为温和和优越,颇有潜在的开发前景。并对作用的理论提出了新见解。

气液色谱法研究双-(O,O′-二正辛基二硫代磷酸酯)合镍(Ⅱ)与伯醇加合反应的热力学性质

本文用气液色谱法研究了Ni[(C8H17O)2PS2]2与C1—C4伯醇加合反应的热力学性质.测定了317—353K范围内加合反应的平衡常数,用作图法求得反应的ΔH和ΔS.ΔH、ΔS与伯醇的碳原子数之间呈线性关系:-ΔH=11.8+4.57X(kJ/mol)-ΔS=30.6+16.4X(J/mol·K)用静电作用模型描述了加合物成键的实质.

Cu-Ni双金属催化剂催化脂肪伯醇脱氢制备醛

脂肪伯醇催化转化制备相应的醛是具有挑战性的课题,目前多采用负载的单金属铜基催化剂.本文报道了双金属催化剂Cu-Ni/γ-Al2O3催化3,3-二甲基-1-丁醇脱氢制备相应的醛,在相同反应条件下,Cu-Ni/γ-Al2O3比单金属催化剂Cu/γ-Al2O表现出更高的催化活性,能将一系列脂肪伯醇高选择性转化为相应的醛.

高氯酸为催化剂乙酰化法测定伯醇或仲醇

提出了以高氯酸为催化剂 ,分析纯乙酸乙酯为介质 ,乙酰化法测定伯、仲醇的实验条件 ,实现了对经典方法的改进 。

基于化学修饰法探讨脂肪酶对手性伯醇的识别机理

洋葱假单胞菌脂肪酶(PcL)催化多种手性伯醇酯的不对称水解反应显示其对结构中含有额外的非酯键氧原子的手性伯醇酯的对映体选择性较高,而对不含额外氧原子的选择性差。分别用多种氨基酸残基特异性的修饰剂修饰PcL,结果发现经N-乙酰咪唑(NAI)修饰酪氨酸残基(Tyr)后PcL对含额外非酯键氧原子的手性伯醇酯对映体选择性显著降低,而对不含额外氧的伯醇酯选择性几乎不受影响。蛋白质谱证实产生主要影响的是位于PcL活性口袋内的Tyr29残基,手性伯醇酯能否与Tyr29形成额外氢键决定了PcL对其选择性。分子动力学模拟表明,Tyr29被修饰的PcL不能与底物形成氢键,因此选择性明显下降。这一发现成功揭示了脂肪酶对手性伯醇对映体选择性的分子识别机理。

钯碳催化的酮与伯醇的α-烷基化反应

以环己烯为活性氢接受体，1，4-二氧六环为溶剂，在Pd／C催化下酮可以有效地与伯醇进行α-烷基化反应生成偶联酮，产率43％～78％，其结构经^1H NMR，IR和MS表征。提出了可能的催化反应机理。

二元伯醇对活性染料墨水理化性能的影响

选用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇4种不同结构的二元伯醇,探讨其对于活性染料溶液K/S值、固色率、稳定性以及保湿性的影响。结果表明,二元伯醇的种类和用量对活性染料墨水的理化性能影响较大,在同等染色条件下,1,3-丙二醇对染色结果的影响最小,K/S值和固色率达到26.97和63%,乙二醇的保湿性最明显,且对墨水稳定性的影响最小。

2,2-二氯-1,3-苯并二氧噁茂与某些伯醇的反应性研究

2 ,2 -二氯 - 1,3-苯并二氧口恶茂与伯醇反应生成邻苯二酚碳酸酯和相应的氯代烷 ,氯代烷的产率从 2 0 %～97% ,取决于反应的摩尔比。对可能影响反应的因素如温度和反应时间也进行了探讨 ,结果表明 ,温度对反应产率的影响不很明显。

水相中Ir-N@C催化的胺和伯醇的N-烷基化反应

以商品化的活性炭为载体,采用浸渍法制备了稳定、易回收且Ir质量分数为5%的多相催化剂Ir-N@C,考察了不同组分的铱基催化剂、反应温度、反应时间、碱对N-烷基化反应的影响。结果表明,n（Ir）∶n（1,10-Phenanthroline）=1∶2的铱基催化剂,可以在水相中高效催化包括氨水在内的多种胺类与伯醇的N-烷基化反应。运用XRD、TEM、XPS、BET测定手段对催化剂进行了表征。在循环实验中,催化剂体现了较好的稳定性和催化活性,其中,苄醇的转化率为79.1%～92.3%,三苄胺的选择性为74.3%～85.6%。

一步法催化脂肪伯醇脱氢氨化合成脂肪腈

本文提出了一个有效合成腈的方法,即在Cu/SiO_2上由C4~C8(碳数)的脂肪伯醇和氨气一步合成相应的腈。脂肪醇的转化率和脂肪腈的选择性分别大于96%和87%,且明显受到脂肪醇的β-取代基和碳链长度的影响。对Cu/SiO_2催化剂进行了H_2-TPR和TEM表征,表明催化剂中其铜物种主要是高分散的CuO。通过实验提出了一个合理的机理,其中醇脱氢生成醛是反应中非常重要的一步。

伯醇、仲醇也能进行银镜反应

通过实验论证了伯醇、仲醇能进行银镜反应。报道了醇类在碱性条件下的银镜反应，这对某些特殊酸或特殊酮的定向合成会有十分重要的意义。

伯醇催化氧化制备醛

伯醇经铜（Ⅱ）络合物和2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物（TEMPO）催化，在甲苯中100℃可被空气氧化成醛，无羧酸副产物。仲醇基本不反应。铜（Ⅱ）络合物可回收套用。13例收率70％～99％。

脂肪伯醇脱氢氨化一步合成腈的普适性方法

将脂肪伯醇脱氢氨化一步合成相应腈应用于十二醇的制备,采用红外、色谱和色质联用对反应产物进行了定性定量分析。研究了反应温度、氨醇配比和原料空速对反应的影响,并探讨了其他不同碳链长度及带有官能团的脂肪伯醇一步合成相应腈的反应情况。结果表明脂肪伯醇脱氢氨化一步合成腈是一种具有普适性的方法,其中醇的转化率和腈的选择性相较于链烃长度会明显受到β取代基和双键的影响。

用伯醇氧化剂制备醛的简便方法

本文介绍了在乙醚──铅酸水溶液中使用伯醇氧化剂制备相应的醛的方法．它具有操作方便、加工简单，产量和纯度高等优点，对醛类物质的合成具有生产的经济价值和现实意义。