脂肪酶位置选择性的影响因素

为开发高效、绿色、低成本的脂肪酶应用于结构脂质的制备,从内源性(脂肪酶的来源、基因序列、空间位阻)和外源性(底物空间结构、反应介质、固定化条件及反应pH)两方面讨论了脂肪酶位置选择性的影响因素。脂肪酶催化特异性由内源性因素和外源性因素共同决定。改变底物空间结构、反应介质、固定化条件和反应pH,常被用作提高脂肪酶催化性能的处理方式。只有充分考虑内外两方面因素的影响,才能充分提高脂肪酶的位置选择性和催化效率。该综述有望为高选择性脂肪酶的开发开辟新的研究方向,为后续结构脂质的高效合成提供启发性的研究思路。

量子化学在合成CLT酸中的应用（Ⅰ）——反应位置选择性

用量子化学中半经验自治场分子轨道AMI方法全优化计算了合成CLT酸新工艺和老工艺中备反应物的分子几何构型和电子结构，发现用前线轨道理论可以很好地阐明各反应（磺化、氯化、溴化、氨化和硝化反应）的位置选择性；导出邻氯甲苯发生溴化反应时氯基的定位能力应大于甲基的结论．较好地解释了经典有机电子理论无法解释的实验事实。

微波辐射对酶促合成甘油酯位置选择性的影响

研究了微波辐射和常规加热下脂肪酶Novozyme 435催化甘油与n-辛酸的反应。在2种加热模式下,n-辛酸与甘油反应的初速度随着反应温度（50-75℃）的升高而加快;同样条件下,微波辐射下的反应初速度略高于常规加热条件下的。微波辐射的产物中的2-单甘酯和1,2-二甘酯的含量增加,但仍明显低于1-单甘酯和1,3-二甘酯的含量,即微波辐射并未根本改变脂肪酶的1,3-专一性;但实验条件下微波辐射均削弱了Novozyme 435的1,3-专一性：微波辐射反应产物中1-单甘酯与2-单甘酯的量比由常规加热下的26.9-43.4下降为16.2-40.4,其中1,3-二甘酯与1,2-二甘酯的量比亦由10.5-19.6降为7.6-15.3。

脂肪酶位置选择性及其应用在功能性结构甘油三酯合成中的研究进展

除了反应条件温和以及具生物可降解性等酶类的共同优点之外,脂肪酶所具有的各类选择性使其成为应用最广泛的生物催化剂之一。由于脂肪酸的位置分布能显著影响甘油三酯的营养学价值和物理化学性质,因此脂肪酶的位置选择性成为功能性结构甘油三酯合成领域最受关注的特性。文章首先从分类、分析方法和影响因素等方面对脂肪酶的位置选择性进行综述,进而详细介绍了脂肪酶位置选择性在类可可脂与可可脂改良剂、人母乳脂肪替代品以及MLM型结构酯等功能性结构甘油三酯合成中的应用。

结构脂质位置选择性酶法合成研究进展

甘油三酯中脂肪酸的组成、碳链长短和双键数目是影响油脂物理化学性质及营养价值的重要因素。脂肪酸在甘油骨架上的位置分布影响结构脂质的生理功能和营养价值。随着脂质功能的开发,结构脂质的研究备受关注。综述了酶法合成结构脂质反应中的脂肪酸酰化位置选择性的影响因素,重点评价了酶促酯交换反应中脂肪酶的催化特异性、反应的环境介质及不同的物理辅助条件等因素对脂肪酸酰化位置选择性的影响,并介绍了甘油三酯中脂肪酸酰化位置的分析检测方法。在此基础上,对酶法合成结构脂质的发展前景进行了展望。

固体酸催化剂和载体上芳烃的选择性硝化

硝化研究的重要意义之一是探索更具选择性的方法。该文讨论了应用固体酸催化剂和载体，在醋酐存在下，采用硝酸盐和载体硝酸盐硝化甲苯和氯苯的选择性。８种金属硝酸盐中，硝酸铜表现好的硝化特性。层状粘土较沸石分子筛、杂多酸盐等是颇具前景的芳烃选择性硝化催化剂和载体。四氯化碳和甲苯为较好的溶剂介质。以此条件，甲苯和氯苯的对邻硝化产物比例分为１．２和５．６，较之硝硫混酸的结果（甲苯０．６，氯苯１．８），其对位硝化能力显著提高。

有机硒化合物的反应选择性及其在有机合成中的应用

有机硒化合物是一类多功能的有机合成试剂，具有产率高、反应条件温和等优点，尤其具有较高的反应选择性，适于各种不同的合成。本文综述了常用有机硒试剂的制备、硒基化和硒基消除过程中反应的选择性。

选择性的控制在有机合成中的应用

本文着重讨论了有机合成中的三种选择性及其控制，并列举了几个实例说明它们在有机合成中的应用。

瞬态导向基团辅助的碳氢活化反应研究进展

碳氢活化是当下研究的热点之一,最近出现的原位形成的瞬态导向基团策略与传统导向基相比,省去了额外安装和去除导向基需要附加的步骤。同时,在过渡金属催化作用下,单齿或双齿瞬态导向基团也被证明可以有效地加速醛、酮以及胺的惰性C-H键活化,形成新的C-C和C-X键结构。将瞬态导向基团进行分类,介绍了各类反应的特点、优势以及不足。

分子印迹聚合物的合成及其仿生催化性能的研究

以甲苯硝化反应的产物类似物对硝基苯酚作为模板合成了一系列分子印迹聚合物,采用比表面分析和热分析等现代的分析方法对分子印迹聚合物予以表征。成功地将分子印迹聚合物用于催化NO2硝化反应,探讨合成分子印迹聚合物所用的功能单体种类、交联度等对甲苯的NO2硝化反应位置选择性的影响。结果显示分子印迹聚合物提高了甲苯的对位选择性硝化能力,并且以甲基丙烯酸为功能单体的分子印迹聚合物的对位选择性最好,邻对比为0.89。

有序畴界原子结构及其迁移特征的微观相场研究(英文)

利用微观相场模型研究了DO22(Ni3V)相间有序畴界原子层次的结构及其迁移特征。研究表明:界面的迁移性与界面结构有关。界面的迁移过程中,V原子跃迁至最近邻的Ni格点处并与之交换,原子的跃迁行为具有位置选择性。原子跃迁行为的位置选择性使得界面迁移前后界面结构保持不变。界面迁移过程及其特征可以用过渡界面来表征,每一种可迁移界面都按照自有的原子跃迁模式进行迁移,并且在迁移的过程中只形成一种独特的过渡界面,界面迁移过程中的原子跃迁模式是诱导界面迁移的热力学和动力学最优化路径。

硅苯-Cr(CO)_3配合物与H_2O的加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法,研究了硅苯-Cr(CO)_3配合物(R)与H_2O的1,2-及1,4-加成反应的微观机理和势能剖面,考察了H_2O分子数目、Si原子上的2,4,6-三甲基苯基(Mes)取代基及四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响.结果表明,R可分别与H_2O的单聚体、二聚体及三聚体发生加成反应.R与H_2O二聚体的加成反应在动力学上比其与H_2O单聚体及三聚体的相应反应有利.Cr(CO)_3与硅苯形成配合物对硅苯与H_2O的加成反应的动力学性质影响较小,但在热力学上对反应非常不利,特别是对1,4-加成反应的影响更为显著.当Cr(CO)_3与硅苯形成配合物后,实验观察到的完全的位置选择性主要由热力学因素控制.Si原子上具有较大体积的Mes取代基对反应不利.四氢呋喃溶剂在热力学和动力学上均不利于R与H_2O的加成反应.

Ni_(75)Al_xV_(25-x)合金中有序畴界结构对界面迁移特征和溶质偏聚的影响(英文)

基于微观相场模型,通过分析Ni75AlxV25-x合金在沉淀过程中D022(Ni3V)相沿[001]方向形成的有序畴界面的界面结构、界面迁移及界面成分,研究界面结构对界面迁移特征和溶质偏聚的影响。研究表明:D022相沿[100]方向形成4种有序畴界,界面的迁移性与界面结构有关,除具有L12相的局部特征的界面(001)//(002)之外,其余3种界面都可以迁移;在界面的迁移过程中,V原子跃迁至最近邻的Ni位置并置换Ni原子,反之亦然,即处在最近邻的Ni原子和V原子发生位置交换而导致界面迁移;在迁移过程中,原子的跃迁行为具有位置选择性,每种可迁移界面都按照特定的原子跃迁模式进行迁移;原子在跃迁过程中选择最优化的路径使得界面发生迁移,原子跃迁过程中的位置选择性使得界面在迁移前、后的结构保持不变;合金元素在界面处具有不同的贫化和偏聚倾向,在所有的界面处,Ni偏聚而V贫化,Al在界面(001)//(001)·1/2[100]处贫化在其他界面处偏聚;同种合金元素在不同界面处的偏聚和贫化程度不同。

6-氯-2-(1H)-喹喔酮合成方法的改进

设计了以对氯苯胺和氯乙酰氯为原料 ,经缩合、硝化、还原、环合、氧化五步制得 6 氯 2 ( 1H) 喹喔酮的位置选择性合成方法 ,并对以氯乙酰氯作为苯胺的氨基保护试剂进行硝化的反应和对含活泼氯的硝基化合物进行还原的反应进行了研究 .研究结果表明以氯乙酰氯作为苯胺的氨基保护试剂进行硝化的反应符合一般的硝化定位规则 ,而含活泼氯的硝基化合物的还原在优化条件下以铁粉为还原剂可以高选择性获得目标产物 .

间甲基苯腈的硝化及产物的结构表征

以浓硝酸为硝化剂硝化间甲基苯腈得到3种硝基间甲基苯腈的异构体.在n(间甲基苯腈):n(发烟硝酸)=1:10,反应时间2 h,反应温度18～20 ℃的条件下,冰浴中将浓硝酸缓慢滴加到间甲基苯腈中,得3种硝基间甲基苯腈异构体,粗品总收率92%.经柱层析和重结晶,从粗产物中分离出3种纯异构体,分别为3-甲基-4-硝基苯腈、3-甲基-6-硝基苯腈和3-甲基-2-硝基苯腈,以间甲基苯腈计,收率分别为43%、37%和12%.应用核磁共振、红外和气质联用技术,表征了3种纯异构体的结构,对硝化反应的位置选择性进行了初步分析.

酰基自由基环合反应

选择数种苯硒酯作为产生酰基自由基的母体，并按照作者已建立的方法合成．用三丁基氢化锡处理苯硒酯所产生的相应的酰基自由基按５－ｅｘｏ－ｔｒｉｇ或６－ｅｎｄｏ－ｔｒｉｇ的方式环合产生环戊酮与环己酮衍生物，环合收率高。

Lipozyme TL IM催化油酸酯化反应制备1,3-甘油二酯

探究了固定化脂肪酶Lipozyme TL IM催化单甘酯与油酸进行酯化反应制备1,3-甘油二酯的可能性,考察了溶剂、水活度、反应温度、底物摩尔比以及溶剂用量对甘油二酯产率及脂肪酶1,3-位置选择性的影响.在优化的实验条件(45℃,1.5 g Lipozyme TL IM,油酸与单甘酯摩尔比1.5∶1,6.0 g三氯甲烷,水活度为0.33)下,反应6 h时,甘油二酯产率可达80%,其中1,3-甘油二酯产率高达92%以上.Lipozyme TL IM循环使用5次后,甘油二酯产率及脂肪酶选择性无明显下降.

酶催化反应在立体有机合成中的应用

讨论了水解酶、交换酶以及氧化还原酶催化的位置、对映和潜手性立体专一的反应，包括酶催化的醇或酯的水解反应、酯交换反应、含羰基的化合物及活泼双键的还原反应、ＳＰ￣３杂化的碳及烯的氧化反应（包括Ｂａｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｎｇｅｒ氧化反应）。回顾了酶立体选择性地合成某些重要目标结构的生物催化方法，讨论了酶催化反应的生物合成前景。参考文献１８篇。

硝基芳烃的制备

芳烃可用等摩尔的五氧化二磷／硅胶研磨30s，然后加65％硝酸再室温研磨2～20min，硝化得硝基芳烃，22例收率58％～100％，该法不需溶剂，避免过量的酸，减少环境污染，位置选择性与传统的硝化反应相同。

硝基芳烃新合成法

硅硫酸（由氯磺酸和硅胶脱氯化氢制得）与硝酸四甲基铵固体混合均匀，再与芳烃研磨后室温放置1～10min，得硝基芳烃。钝化的芳烃如硝基苯也可反应，芳烃上带有巯基、醛基等会被氧化。该法无需溶剂，减少环境污染，后处理简单，位置选择性与传统的硝化反应相同。16例收率多数在80％以上。