环戊二烯基锕系配合物结构和还原性质的密度泛函理论研究

深入理解锕系有机金属配合物的结构和化学反应性质对锕系配位化学的发展至关重要。运用密度泛函理论系统计算了环戊二烯基配位铀化合物,[Cp3UmX]n(X=F, Cl, Br, I;m=Ⅲ, n=-1;m=Ⅳ, n=0)和[Cp3UmX]n(X=Vacant;m=Ⅲ, n=0;m=Ⅳ, n=+1)。异构体优化表明四价和三价铀配合物分别对应三重态和四重态基态。与四价铀配合物的结构参数相比较,三价的U-C、U-Cpcent和U-X距离更长;这与UⅢ离子半径长于UⅣ的相一致。基于电子密度的原子在分子中量子理论计算指认U-X间为配位单键本质。电子自旋密度分析揭示单电子反应为金属铀主导、Cp配体参与的还原机制。研究发现,随着配体X从F、Cl、Br、I变化到Vacant(空置未配位),配合物的还原电势(E0)逐渐变小,并进一步建立了E0与U-Cp作用强度之间的正相关规律性。同时考虑溶剂化和自旋-轨道耦合效应时,计算的还原电势在报道的实验值范围内。另外,变换金属并计算了[Cp3Anm]n(An=U, Np, Pu;m=Ⅲ, n=0;m=Ⅳ, n=+1)结构和还原性质,得到的还原电势值随U、Np、Pu依次增大,与实验测得的An4+/An3+离子E0值趋相一致。

三(芳氧基)芳烃络合低价锕系离子的结构和还原性质理论探索

由于具有特殊的电子结构和独特的反应性,低价锕系配合物已得到广泛关注.目前,实验中得到的可分离、晶体结构确定的+2锕系元素配合物少之又少.本工作通过相对论密度泛函理论探索了低价[AnL]z(An=Ac^Pu;L=[(Me,MeAr OH)3Ar]3–;z=0和-1)的结构和氧化还原性质.计算发现,在[AnL]→[AnL]–还原过程中An-CAr和An-Arcent距离缩短,这是由于还原电子进入到An和Ar共享区域,增强了δ(An-Ar)成键作用所致.还原时,配合物[AcL]和[ThL]的Ar基团捕获了大部分还原电子,而Pa^Pu配合物的则更多地定域在金属周围.因此,还原产物中Ac和Th仍为+3,而Pa^Pu则为+2、具有5fn电子组态.得到的还原电势值随着Ac^Pu整体呈上升趋势,在U和Np处出现相对Pa和Pu的低点.这一趋势与电子亲和能和An-CAr/Arcent距离变化有很好的相关性.