一种低温现场红外光谱电化学池的制作和表征

介绍一种自主设计的低温现场红外光谱电化学池,可用于常温下(水)体系以及低温下非水(乙腈)体系的光谱电化学实验.利用循环伏安法、现场红外光谱电化学法、循环伏吸法及导数循环伏吸法对该低温电化学池进行相关表征.对苯醌的低温现场红外光谱电化学实验结果表明,该电化学池性能良好,可以用于低温电化学、光谱电化学研究.

外反射式微薄层现场显微红外光谱电化学池设计

本文报道一种能很好运用于固态分析中现场研究的外反射式微盘电极薄层显微红外光谱电化学地设计。该池使用100μm直径做钻盘工作电极，银盘参比电极和同心环形辅助电极。在PEG400／LICLO4体系中，地参数为：薄层厚0．6μm，表现薄层电阻14mΩ，充电电容4X×103pF，时间常数60ms，并测得常温下Fe（CN）63-/4-的表现扩散系数4×10－7cm2/s，获得了良好分辨Fe（CN）63-/4-氧化还原过程的现场红外光谱变化。

直立式光透金网电极薄层红外光谱电化学池的新设计

本文报告一种新式的光透式金网电极薄层红外光谱电化学池设计。该设计使用聚四氟乙烯池内盐桥/边际限制器,连接直立式玻璃池体与氯化钠红外薄层池,设置薄层池内的电位参比点,既便于监控操作,又能得到良好的光谱电化学响应。以二茂铁在二氯甲烷中的行为进行了表征。

利用毛细管效应的反射式显微红外光谱电化学池的设计与表征

报道一种新型的适用于水和非水溶剂的反射式现场显微红外光谱电化学池。该池利用毛细管效应来克服显微池中溶剂挥发和除氧的困难，保证电解薄层能长时间保持浸润和良好的工作状态。安装了 ５０ μｍ直径的铂微盘工作电极，分别在水溶液和二氯甲烷溶液中，用Ｆｅ（ＣＮ）６４－／３－和二茂铁体系进行了表征。

新型透射式红外光谱电化学池

本文报道一种新型透射式红外光谱电化学池的设计制作。应用盐片加工技术,采用内参比点设置等方法。使该池达到30μm的厚度,且具有十分良好的电化学性能。

Pt-Mo_2C/GC催化甲醇氧化的现场电化学-红外光谱研究

应用离子交换法制备了40%Pt在Mo2C/GC上的电催化剂.X射线衍射(XRD)显示,Pt在Mo2C载体上有较好的分散度,平均粒径为3 nm.循环伏安、计时电位测试表明,酸性溶液中,Pt-Mo2C/GC具有良好的甲醇氧化性能.其催化甲醇氧化的起始电位比Pt/C的负移了90 mV.这一优异性能与Pt和载体Mo2C之间的协同作用有关.现场红外光谱电化学测量显示,甲醇在Pt/C电极氧化的中间产物是桥式吸附COB和线性吸附COL,而在Pt-Mo2C/GC电极则未检测到有害中间产物CO,其氧化终产物均为CO2.

压电-红外光谱-电化学联用技术研究邻氨基苯酚聚合过程及其膜的性质

建立了一种现场压电传感-红外反射光谱-电化学三维联用技术,并应用该技术现场监测了聚邻氨基苯酚在金电极上的沉积过程,研究了邻氨基苯酚的电氧化和电聚合性质以及聚邻氨基苯酚聚合膜在酸性介质中的电化学性质,同步获取并讨论了聚合膜质量、离子掺杂行为和聚合膜的化学结构变化等信息。结果表明,该技术有望广泛用于多种电极表面过程研究。

高温红外光谱电化学薄层池的制作与表征

为了拓宽光谱电化学研究范围,开展高温下电化学反应过程,本文研制了一种高温红外光谱电化学薄层池(HTC)。研制的HTC清洗方便,操作简单,适用于水体系和有机体系。该HTC可在室温至373 K(根据溶剂沸点,控温精度为±0. 5 K)温度范围内使用,具有良好的电化学性能,红外光谱采集谱图清晰信噪比好。利用铁氰化钾水溶液和对苯醌离子液体溶液的红外光谱电化学行为对HTC进行了表征,得到较满意的结果。

用于现场FTIR及UV/Vis光谱电化学的高质量简单结构的光透薄层电化学池(英文)

设计制作了一种应用于紫外可见、红外电谱电化学的新型光透薄层电化学池（ＯＴＴＬＥ），并以铁氰化钾水溶液、二茂铁乙腈溶液体系进行了表征。池腔几何结构的合理设计使电位降和边缘效应降至最低。该池有良好的伏安响应特性并可用它得到高质量的ＵＶ／Ｖｉｓ和ＩＲ光谱。由于简单的结构及低廉的造价使适用于光谱电化学研究的电化学池变得更容易得到。

醌类衍生物捕获CO2的红外光谱电化学研究

采用现场红外光谱电化学技术,研究了2,6-二氯苯醌(DCBQ)和2,6-二甲氧基苯醌(DMOBQ)在乙腈溶液中对CO2的电化学捕获过程.结果表明, 2种醌类衍生物在乙腈溶液中的电化学循环伏安(CV)曲线呈现2对氧化还原峰,遵循连续两步单电子过程.加入CO2后,由于取代基亲电性的不同, 2种衍生物发生了不同的变化:DCBQ仍然呈现2对氧化还原峰,但是第二对还原峰发生了正移动;而DMOBQ的2对氧化还原峰变成1对峰.根据现场红外光谱分析结果分别得到了DCBQ和DMOBQ电化学捕获CO2过程的不同机理. DCBQ是二价阴离子发生化学变化的电化学-电化学-化学(EEC)机理,而DMOBQ则是还原产物一价阴离子自由基参与化学变化的电化学-化学-电化学(ECE)机理.进一步对CO2捕获过程进行了定量分析,得出2种反应的化学计量比均为1∶1.

红外光谱电化学法研究对苯二酚的电化学氧化还原过程

利用现场红外光谱电化学、循环伏吸、导数循环伏吸法及其重构的电流-电位(i-E)曲线,研究对苯二酚(QH2)在不同溶剂中的电化学行为,得到可能的氧化还原机理。结果表明,在乙腈和中性非缓冲溶液中,QH2氧化终产物是对苯醌(Q)。在中性非缓冲溶液的还原的过程中,一部分Q在较正的电位下还原成QH2,另一部分Q在较负的电位下还原成Q2"。碱性溶液中,当加入1倍QH2量的OH-,循环伏安图(CV)出现2个电流相当的氧化峰(Q2",QH2);加入2倍OH-后,只出现一对氧化还原峰(Q2"/Q),从红外谱图上可清晰观察到电化学过程中氢键的变化。

双光窗夹套式红外反射薄层电化学池的制作与表征

设计制作了一种适合水体系和非水体系的双光窗夹套式红外反射薄层电化学池。以亚铁氰化钾水溶液和邻苯二酚、对苯二酚的乙腈溶液对此电化学池进行电化学表征。结果表明 ,该电化学池的阻抗效应和边缘效应得到最大程度的抑制。以亚铁氰化钾水溶液进行现场红外光谱电化学表征 ,氧化过程的谱图中能清楚地观察到 ,Fe(CN) 4 -6中 CN 的正向吸收峰与Fe(CN) 3 -6中 CN 的负向吸收峰 ,结果与文献报道一致。以液氮冷却的N2 气为致冷剂做对苯二酚的低温现场红外光谱电化学实验 ,也获得了信噪比较好 ,谱峰清晰的氧化还原谱图。

3,5-二氯硝基苯在乙腈溶液中电化学还原机制研究

采用循环伏安法和原位FT-IR光谱电化学法研究3,5-二氯硝基苯(3,5-DCNB)在乙腈(AN)溶液中的电化学行为.研究发现,在N2存在条件下,3,5-DCNB在-0.4~-1.2 V扫描电位区间内发生可逆的一步单电子还原,引入CO_(2),3,5-DCNB电化学行为转变为完全不可逆的4电子转移过程.采用电解法进一步探索在CO_(2)存在下3,5-DCNB的电解产物,并通过X-ray和IR对电解产物进行表征.结果表明,在3,5-DCNB的电化学还原时引入CO_(2),可高效合成3,3′,5,5′-四氯偶氮苯,同时实现CO_(2)的固定与转化.利用红外光谱电化学循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)等电化学技术探究了3,5-DCNB在CO_(2)存在条件下的电化学机制.

红外伏吸法研究抗坏血酸在水溶液和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的电化学行为

采用电化学及红外伏吸法研究了抗坏血酸(AA)在水溶液和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑(EMIMBF4)中的电化学行为。AA在EMIMBF4中与在水溶液中一样,不可逆氧化成脱氢抗坏血酸(DHAA)。现场红外光谱结果表明,DHAA在水中迅速发生水解反应,而在EMIMBF4中则较稳定。在EMIMBF4中,AA的羰基峰出现在1739cm-1处,DHAA的羰基峰出现在1785cm-1处,它们相比于游离态的羰基发生了红移。原因可能是AA和DHAA与EMIMBF4间易形成氢键,或者是AA自身形成了氢键,DHAA以二聚体的形态存在。

β-(1,2)-萘醌电化学行为研究

研究邻萘醌类母核化合物β-(1,2)-萘醌在乙腈体系的电化学行为.结果表明,β-(1,2)-萘醌的电化学还原过程并非如1,4-对苯醌乙腈体系的简单的两步单电子过程,推测可能存在后行化学反应.同时运用现场红外光谱电化学技术观察到其氧化还原过程均存在半醌自由基中间体在一定电位下的生成、继而消去的现象.

2-羟基-1,4-萘醌的电化学氧化还原机理研究

利用现场红外光谱电化学方法、红外光谱循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)研究了2-羟基-1,4-萘醌(2-HNQ)在乙腈溶剂中的电子转移机理.在扫描范围为0.2～-1.8 V时,2-HNQ的循环伏安(CV)图中有2对氧化还原峰.在扫描范围为1.0～-2.0 V时,CV图在更正的电位下会出现1个氧化峰.通过分析循环伏安扫描过程中1656,1495,1549和1325 cm-1等峰的变化,观察到整个电化学过程中存在2种中间状态,去质子化醌(Q-O-)还原生成的自由基二价阴离子会继续发生电化学反应,即Q-O-的还原遵循电化学-电化学反应机理(EE机理).红外分析结果表明,2-HNQ的电化学过程中存在较强的氢键作用.

大黄素的电化学氧化还原机理研究

本文利用循环伏安法、红外光谱循环伏吸法和导数循环伏吸法研究大黄素(Emodin,Q)在乙腈溶剂中的电子转移机理.大黄素的还原过程中阴离子自由基Q^(·-)会结合中性分子Q生成二聚物Q_2^(·-),Q_2^(·-)在更负的电位下进一步还原为Q_2^(2-).当扫描范围为-0.2^-2.0 V时,经过一个循环伏安过程,在扫描结束物质并没有回到反应物大黄素,而是Q_2^(2-).Q_2^(2-)会继续发生电化学反应,经历两步一电子过程,分别生成Q_2^(3-)和Q_2^(4-),对应CV图中峰C_3和C_4.当扫描范围扩大至1.0^-2.0 V时,在更正的电位下,观察到两个新的氧化峰A_1和A_2,该范围内的3周扫描结果表明,在扫描结束物质重新氧化回到Q;当扫描范围缩小至0.3^-1.4 V,A_2峰随着扫描周数的增加而增大,与A_2峰对应的氧化产物Q_2^(·-)在溶液中不断积累;A_1峰对应于Q_2^(·-)氧化回到Q.

离子液体中对苯醌的电化学行为

采用循环伏安法（ CV）和现场光谱电化学方法从分子水平上研究了对苯醌（ BQ）在4种离子液体中铂电极上的电化学氧化还原过程.基于在298.15-343.15 K温度范围内对苯醌的伏安曲线，获得了不同温度下对苯醌的扩散系数（D），进而求得其扩散活化能（Ea）.利用现场红外光谱电化学循环伏吸及导数循环伏吸法同时跟踪电化学过程中反应物、中间体及产物随时间（电位）的变化.光谱电化学结果表明，苯醌在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（ BMIMBF4）和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（ BMIMPF6）中与在乙腈中类似，先生成苯醌阴离子自由基，随后进一步还原为二价阴离子.

2-甲基萘醌在二甲基亚砜和乙腈中的电化学氧化还原机理研究

采用电化学技术和现场红外光谱技术研究了2-甲基萘醌(MQ)在二甲亚砜(DMSO)和乙腈溶剂中的电化学性质.当在0^-1.8 V电势范围进行循环伏安扫描时,MQ在不同溶剂中表现出不同的电化学行为.结合红外光谱循环伏吸收图(CVA)、导数循环伏吸图(DCVA)及变温电化学实验,推断MQ在DMSO中第一步被还原为阴离子自由基MQ^(·-),第二步被还原为二价阴离子MQ^(2-),该过程为连续的两步单电子转移过程;在乙腈溶剂中,MQ在发生电化学反应的同时发生二聚:第一步还原产物阴离子自由基与二价阴离子发生化学反应,且二聚体在后继的电化学过程中被还原.

酸性溶液中钯催化醇电化学氧化的研究

应用电化学循环伏安法(CV)和现场红外光谱(FTIR),研究了酸性溶液中钯催化甲醇、乙二醇电氧化的过程.结果表明:在酸性和中性介质中,甲醇和乙二醇在多晶Pd电极上氧化须在1.5V以上才能发生.随着溶液pH值的降低,过电位减小且峰电流密度上升.溶液的pH值以及电极表面形成的吸附含氧物种对Pd电催化氧化醇有显著的影响.现场红外光谱电化学测试显示,在高电位和强酸性介质中,乙二醇在Pd电极上的氧化产物主要是CO2和少量的乙二酸.在酸性和中性介质中,无论在低电位或高电位,甲醇和乙二醇在Pd上氧化的主要产物是CO2,没有发现CO的存在,说明该氧化过程CO2是经过非毒化的路径产生的.