Mn/TiO_(2)低温SCR催化剂钾中毒机理研究

Mn/TiO_(2)具有良好的低温NH3选择性催化还原NOx(SCR)的活性。烟气中存在的碱金属会从物理和化学上毒害催化剂导致Mn/TiO_(2)催化剂中毒失活。论文以暴露{101}面TiO_(2)为载体制备Mn/TiO_(2)催化剂,采用浸渍法制备K中毒催化剂,研究了Mn/TiO_(2)低温SCR催化剂钾中毒机理。实验发现,Mn/TiO_(2)催化剂脱硝效率随K中毒浓度增加而减少;新鲜Mn/TiO_(2)催化剂表面NH3-SCR反应由E-R和L-H机理共同控制;K吸附会导致催化剂比表面积降低,催化剂表面Mn4+、化学吸附氧比例降低,表面酸性位点数量减少,导致脱硝活性降低;同时K更易吸附在Mn顶位以及桥接O位附近,导致NO的吸附活化受到严重遏制,同时削弱NH3的吸附,使得L-H机理受到阻断,只能以E-R机理控制为主。

过渡金属掺杂对MnO_(x)-CeO_(2)低温SCR性能的影响

通过水解驱动氧化还原法合成了掺杂过渡金属的2Mn-Ce-M(M为Fe,Cu,Ni,Cr)催化剂,考察了过渡金属掺杂对低温SCR脱硝性能的影响.其中2Mn-Ce-0.2Cr催化剂比表面积较大,氧化还原能力适中,具有丰富的酸性位点和氧空位、最高的化学吸附氧含量及酸位强度,有利于低温下NH_(3)-SCR反应的顺利进行.2Mn-Ce-0.2Cr催化剂的低温NH_(3)-SCR活性最好,能在100~225℃的宽温度区间内保持80%以上的NO_(x)转化率,在125℃时NO_(x)转化率更是达到99.1%,为中低温催化还原烟气中的NO_(x)提供了新思路.此外,2Mn-Ce-0.2Cr还具有良好的抗硫抗水能力,在150℃下,加入40×10^(-6)的SO_(2)反应5 h,其催化活性稳定在98%;在3%的水蒸气下,其效率保持在95%以上.

低温NH_(3)-SCR催化剂抗水抗硫性能研究进展

针对低温氨选择性催化还原(NH_(3)-SCR)催化剂易因烟气中水蒸气和SO_(2)中毒的问题,从制备方法、载体类型、结构形貌调控3个方面综述了提高低温NH_(3)-SCR催化剂抗水抗硫性能的方法,深入探讨了催化剂结构形貌与其抗水抗硫性能之间的关系,详细介绍了低温NH_(3)-SCR催化剂设计和制备的新思路,并指出,今后应加强低温NH_(3)-SCR催化剂结构和形貌调控方面的研究。

燃煤锅炉烟气低温SCR脱硝效率影响因素研究

采用低温脱硝催化剂Mn-Fe/TiO_(2),以脱硝效率为评价指标,开展了燃煤锅炉烟气低温SCR脱硝效率影响因素研究。结果表明,当反应温度为180℃、氨氮比为1.0、空速为20000 h^(-1)、氧气浓度为5%、二氧化硫浓度为0 mg·m^(-3)、含水率为0%时,SCR脱硝效率达到99.1%;此外,当烟气中的二氧化硫浓度低于300 mg·m^(-3)时,SCR脱硝效率仍能达到95.0%以上;当含水率低于5%时,SCR脱硝效率仍能达到85.0%以上,说明低温脱硝催化剂Mn-Fe/TiO_(2)具有较强的抗硫和抗水污染能力。

低温SCR在锂盐窑炉的应用问题研究

在国家对工矿企业废气排放的严格要求下,窑炉排放的烟气中氮氧化物(NO_(x))须达到超低排放的要求(NO_(x)浓度≤30 mg/Nm^(3)),而目前大部分排烟温度低的窑炉均使用低温SCR脱硝工艺对NO_(x)进行处理,但现阶段低温SCR脱硝技术存在易堵塞、易腐蚀、催化剂易失活等问题。本研究针对某低温SCR脱硝工艺,通过调控催化剂有效组分配比,调整催化剂最佳空速,优化安装调试步骤和增加关键位置高温防腐能力等措施,使存在水、氟化物、氯化物、二氧化硫等烟气,最终满足超低排放的要求,有效避免了催化剂失活、反应器腐蚀、氨逃逸超标、床层阻力大等问题。在NO_(x)的超低排放要求下,应根据实际的烟气条件针对性制定SCR脱硝工艺方案,避免投用后不达标而重新设计建设的巨大损失。

CeO_2/ACF的低温SCR烟气脱硝性能研究

The selective catalytic reduction(SCR) of NOx using MnOx and CeO2 supported on viscose-based active carbon fibers(ACF) at 120 ℃～270 ℃ relatively lower than the temperature when using V2O5/TiO2-anatase catalyst was studied.As a result,CeO2/ACF shows a better catalysis than MNOx/ACF,which is not affected by the reaction temperature. NO conversion of 85% is reached with the 10%-CeO2/ACF catalyst at the whole temperature window.Furthermore,a series of MnOx-CeO2/ACF composite catalysts were studied.The results show that the loading method of catalyst affects its activity.

制备方法对低温NH_3-SCR脱硝催化剂MnO_x/TiO_2结构与性能的影响

采用浸渍法、沉积法以及共沉淀法制备了MnOx/TiO2催化剂。运用XRD、BET、FTIR、H2-TPR和总酸量等技术对催化剂进行了表征,发现以共沉淀法制备的MnOx/TiO2催化剂具有最大的比表面积、孔体积和总酸量,孔径分布最集中,MnOx可以在TiO2表面高度分散。NH3-SCR脱硝活性表明,共沉淀法制备的MnOx/TiO2催化剂脱硝活性最好,当Mn负载量为20%时,高空速(60000 h-1)下,催化剂于140℃时对NO去除率可达92.9%。

WO_3对MnO_x/TiO_2低温脱硝SCR催化剂的改性研究

以醋酸锰为前驱物通过浸渍法制备了MnOx/TiO2催化剂,用WO3对载体进行改性制得一系列MnOx-WO3/TiO2催化剂,采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、拉曼光谱(LRS)、原位红外(FT-IR)光谱等表征技术进行相关的微观表征分析,同时在模拟氨气选择性催化还原NOx(NH3-SCR)的反应条件下对催化剂的脱硝反应活性进行了考察。研究表明,添加5%的WO3拓展了载体的比表面积,提高了催化剂的抗热性,增加了催化剂表面的Brnsted酸位,拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口,对MnOx/TiO2催化剂有很好的改性作用;先钨后锰的负载顺序优于先锰后钨;随着温度的升高,化学催化反应速率提高,催化剂表面NH3吸附峰呈减弱或消失趋势,故催化剂脱硝活性温度曲线呈中间高、两头低。

SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂的毒化作用研究

考察了SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温脱硝催化剂活性的影响,利用XRD、BET、SEM和XPS对其毒化作用的原因进行分析。结果表明,SO_2对催化剂活性有明显的抑制作用,使NO_x去除率由84%降至42%左右。主要是SO_2的加入造成催化剂比表面积减小,孔径为5-10 nm的孔数量减少,且催化剂晶相由锐钛矿型转化成金红石型结构,活性组分MnO_x发生晶化现象,破坏了Mn-Ti间的强相互作用。催化剂理化性质的变化造成吸附态氧转化为晶格氧的路径受阻、MnO_2含量减少和CeO_x储氧功能减弱,并且产生氧阻效应而使NO吸附和解吸受阻,造成催化剂活性降低。同时生成的硫酸铵盐在催化剂表面沉积,覆盖了催化剂表面的Lewis酸性位,使其对NH_3吸附能力减弱。

高抗硫性的铜钒钛低温SCR脱硝催化剂的制备表征及催化活性

采用浸渍法制备了Cu-V/TiO2系列催化剂,考察了催化剂的低温脱硝活性,并通过N2低温吸附-脱附、X射线衍射、红外光谱、热重、NH3程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征。结果显示,当Cu/V摩尔比为1:4,反应温度为180℃时,催化剂对NOx的转化率可达90%以上,当烟气中含有0.01%(体积比)SO2时,催化剂Cu1-V4/TiO2的活性能够保持在90%左右。铜离子的加入使得VOx在载体TiO2表面分散更均匀。催化剂Cu1-V4/TiO2具有最高的比表面积,且其表面弱酸量增加,有利于催化活性的提高;抗硫测试后,Cu1-V4/TiO2催化剂表面仅有少量的硫酸铵盐及硫酸铜的形成与沉积,催化剂表现出强抗硫性。

以MnO_x/TiO_2作为催化剂的低温SCR反应过程中还原剂NH_3的作用

研究了在以MnOx/TiO2作为催化剂的低温SCR反应过程中,还原剂NH3所起的作用.当系统中NH3浓度较低时,增加气相中NH3的浓度可以大幅度提高NO的去除率.但当系统中NH3浓度较高时,NO去除率基本不随NH3浓度变化而变化.并且瞬态研究中,NH3对NO去除率的影响较为复杂.为了探明NH3在SCR反应中的作用,用原位傅立叶红外检测了各个反应历程中NH3在催化剂表面形成的基团变化及其活性特征.结果表明,在SCR反应过程中,在催化剂表面形成的配位态的NH3是参与反应的主要物质.并且在催化剂表面,此种NH3会与NO生成的硝酸盐形成竞争吸附,当催化剂活性点首先被硝酸盐占领时,将会影响配位态NH的生成,从而在一定程度上降低了NO的转化率.

Ce-Mn/TiO_2低温SCR脱硝催化剂成型工艺中添加剂的影响实验研究

以Mn/TiO2为基底的低温选择性催化还原(SCR)催化剂已在实验室研究中取得了良好进展,但目前针对该催化剂的成型化研究还相对缺乏。研究了成型工艺中添加剂对Ce掺杂Mn/TiO2催化剂(Ce-Mn/TiO2)的物理性质及其低温SCR反应活性的影响。实验结果表明,适量的甘油可以起到润滑作用,有利于降低塑性膏体的外部黏性及挤出成型;添加15%(质量分数,下同)玻璃纤维可以使催化剂纵向和横向机械强度分别增加到未添加时的4.5、3.0倍;添加5%拟薄水铝石可以提高催化剂纵向和横向机械强度,同时提升催化剂的活性与选择性;添加2.50%活性炭可以提高催化剂在低温下的活性,使NO脱除率在80℃时提高了16百分点。

掺杂型Mn-La/Ti-PILC催化剂的低温SCR脱硝研究

采用共浸渍法制备了Mn/Ti-PILC和La掺杂的Mn-La/Ti-PILC(k为La和Mn物质的量比,k=0/1、1/4、1/12和1/20)四种催化剂。研究了La的掺杂对催化剂的低温脱硝效率的影响,同时通过BET、H2-TPR、NH3-TPD和XRD等方法对催化剂进行表征。结果表明,La的掺杂使催化剂的还原温度向低温方向迁移,氧化还原能力得到了提高,催化剂的表面酸量得到提高;La的掺杂有利于催化剂活性的提高,其中,Mn-La/Ti-PILC(k=1/12)催化剂的低温SCR的脱硝活性最高。

控制氮氧化物排放的低温SCR催化剂及工程应用

讨论了选择性催化脱硝工艺(SCR)的原理、工艺分类和工程应用情况,着重介绍了低温SCR催化剂的研究、工艺和工程应用问题,对低温SCR工艺的发展方向做出了分析和展望,并提出了一些具体建议。

SO2和H2O对Mn-Ce/TiO2催化剂低温SCR活性的影响

采用溶胶凝胶法制备Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂并考察其活性,研究了SO_2和H_2O对Mn-Ce/TiO_2低温脱硝催化剂的影响,并运用XRD、BET、SEM和FT-IR对中毒前后的催化剂进行表征。结果表明,催化剂在无SO_2和H_2O条件下具有良好的脱硝性能,在140℃时NO_x去除率达到84%。但若向模拟烟气中加入SO_2和H_2O,则随其体积分数增大对催化剂活性产生明显抑制作用。当H_2O的体积分数为5%、SO_2为700×10-6时,反应4 h后,NO_x去除率降为53%。H_2O对催化剂的抑制作用随H_2O的除去而消除,H_2O主要通过与NO_x的竞争吸附来抑制催化剂的活性。低浓度的SO_2对催化剂活性影响较小,SO_2体积分数为100×10^(-6)时,稳定后NO_x去除率仍能维持在80%以上,但较高体积分数的SO_2引起的催化剂失活不可自行恢复。SO_2毒化作用主要是引起了硫酸铵盐覆盖催化剂的表面活性位,以及造成活性组分MnO_x的晶化,并破坏了MnO_x与TiO_2间的强相互作用。H_2O和SO_2共同存在时,H_2O可以弱化SO_2对催化剂的毒化作用,主要因为H_2O与SO_2的竞争吸附作用而使SO_2对催化剂活性的影响减弱。

烧结烟气低温SCR脱硝中试研究

该文使用针对烧结烟气特性定制的催化剂,通过中试试验对低温SCR脱硝技术进行了研究,研究测试了反应温度、空速及氨氮比对脱硝效率的影响,同时对催化剂进行了长达40 d的性能稳定性测试,得到空速3 200 h-1,反应温度230℃,氨氮比控制在1~1.05的条件下,脱硝效率可稳定保持在85%以上,从而验证了搭载此定制催化剂的低温SCR脱硝技术可以长期、稳定地实现烧结烟气氮氧化物超低排放的要求。

基于正交试验法的低温SCR锰基催化剂制备参数优化

利用正交试验法和综合平衡法优化低温SCR锰基催化剂(Mn(w)/TixCe1-xO2)的制备参数。以载体焙烧温度、焙烧时间、载体成分配比(n(Ce)∶n(Ti+Ce))、催化剂活性成分负载量、催化剂活化温度和活化时间为正交试验的6个因子,以催化剂的比表面积和脱硝效率为评价指标。结果表明,载体焙烧温度是影响低温SCR锰基催化剂性能的重要因素。结合综合平衡法确定催化剂较佳的制备条件为:载体焙烧温度500℃,载体焙烧时间5 h,载体成分配比0.4,催化剂活性成分负载量10%,催化剂活化温度550℃,催化剂活化时间5h。

Fe对MnO_x催化剂低温SCR脱硝性能的影响

采用共沉淀法制备一系列Fe改性的MnOx催化剂,在固定床模拟燃煤烟气气氛下考察其脱硝活性,同时借助N2吸附及XRD等研究Fe添加对MnOx催化剂低温SCR脱硝活性的促进机理。结果表明,Fe的添加显著提高了MnOx的低温NOx转化率,并将其活性温度窗口向低温段拓宽了55℃;其中,Fe0.3Mn0.7Ox催化剂在30 000h-1下具有最佳低温SCR活性,自90℃其NOx转化率均高于95%;铁、锰组分间的协同作用能提高催化剂中锰氧化物的分散度,增大催化剂的比表面积和比孔容并优化其孔径分布,进而提高MnOx催化剂的低温SCR脱硝活性。

Mn基低温SCR催化剂抗中毒研究进展

选择性催化还原技术是目前成熟可靠的脱硝技术,广泛应用于固定源氮氧化物的脱除。商用钒钛催化剂的温度窗口窄且高,为了满足非电力行业更低温度窗口的脱硝需求,低温NH_(3)-SCR备受关注。近年来,Mn基催化剂因其良好的低温活性被认为是最具有前景的低温SCR催化剂。详细讨论不同种类锰基催化剂的性能研究以及锰基催化剂抗硫、抗水、抗碱金属/碱土金属(K、Na、Ca、Mg)和重金属(As、Zn、Pb)中毒的机理和改性方法,针对不同的抗中毒研究和改性方法进行了分析和总结,获得结论如下:①传统非负载型Mn基催化剂最佳制备方法为共沉淀法,脱硝效率达100%;微生物处理法是新型绿色合成方法,经济环保性高,为绿色合成Mn基催化剂提供了可行路径;②掺杂Ce、Fe、Cu、Ni、Ho、Nd、Zr、Co和Eu等元素能够有效提高Mn基催化剂的脱硝活性和抗中毒性能;可考虑将其作为“核-壳”结构的“壳”材料,提高Mn基催化剂的抗中毒性能;③特定孔径的分子筛是解决催化剂硫中毒的理想材料,但目前传质阻力的问题尚未解决,还需进一步优化分子筛的制备方法和工艺;④Mn基催化剂的抗碱金属中毒集中于掺杂改性研究,改性策略分为两大类:一是增加催化剂表面耐碱的酸性位点,二是直接抑制碱金属对Mn活性组分的影响;目前上述2种改性策略的缺陷在于改性催化剂长期运行脱硝的经济性不高,需考虑从根本上杜绝催化剂与碱金属的接触;⑤Mn基催化剂抗重金属中毒研究较少,建议开展低温段重金属迁移转化规律研究和Mn基催化剂改性的抗重金属中毒机理;⑥中毒后的催化剂对环境危害较大,中毒催化剂对环境危害评估和可再生利用的研究也有待进一步推进;⑦Mn催化剂不同类型中毒之间的协同效应还有待研究,以满足Mn基催化剂的实际应用需求。

蜂窝状Ti_(0.14)Mn_(0.86)O_x/CH催化剂的制备及其低温NH_3-SCR脱硝性能

采用自蔓延高温合成法(SHS)以堇青石蜂窝陶瓷(CH)为基体制备了一系列Ti_(1-y)MnyO_x/CH整体式催化剂,应用于柴油车尾气氮氧化物净化.考察了制备参数(钛锰比、涂覆次数、点燃温度)和工况条件(空速,水蒸气)对催化剂低温SCR(选择性催化还原)脱硝活性的影响,采用X射线荧光光谱仪(XRF)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面积(BET)等表征手段对催化剂的结构和形貌进行表征.结果表明,在Ti∶Mn=1∶6(物质的量之比),一次涂覆,点燃温度为350℃条件下所制备的催化剂具有最佳的NH_3-SCR脱硝活性,Ti_(0.14)Mn_(0.86)O_x/CH催化剂在空速为30000 h^(-1),氧气含量为3 vol%反应温度为150—250℃时反应条件为最优,催化剂在150℃以上具有良好的耐水性.Ti元素的添加提高了催化剂表面Mn^(4+)/Mn^(3+)比例,并使MnO_x呈无定形态均匀分散在Ti_(0.14)Mn_(0.86)O_x/CH催化剂表面,提高催化剂的低温SCR活性.