低硅铝比X型分子筛制备技术的开发

研究了低硅铝比X型(LSX)分子筛的合成体系和控制方法,探究了引入功能性物质制备高纯度、可调晶簇尺寸的LSX分子筛的可行性,通过优化分子筛水热反应配方和条件确定了制备LSX分子筛的技术方案并初步考察了晶簇尺寸与活性的关联性,进而采用工业原料实现了高品质LSX分子筛的合成。实验结果表明,在钾-钠双元体系中借助低温老化—高温晶化两段法可制备LSX分子筛;老化温度/时间、晶化温度/时间、硅铝比、碱硅比、水碱比及钠钾比能显著影响分子筛的合成过程;向反应体系中引入适当功能性物质可制备出结晶度高、含杂晶量少、活性佳、平均晶簇尺寸在1~4μm可调的LSX分子筛;由此能优化得到适合分子筛生产的长、短流程两套技术方案,进一步明确了上述手段具有保证本征活性不变,通过减小晶簇尺寸改善吸附剂传质系数的操作可能性;使用工业原料制备出了合格的LSX分子筛,放大合成的产品仍满足制氧吸附剂要求。

导向剂法合成低硅X型沸石(LSX)

利用导向剂法 ( CDA)合成低硅 [n( Si O2 ) /n( Al2 O3 )≈ 2 .0 ]X型沸石 ,用 XRD,X射线荧光光谱测定样品的晶相及化学组成 ,并利用电子衍射对导向剂在老化过程中的结构变化进行了研究 .结果表明 ,导向剂法合成速度快、杂晶极少 .在晶化过程中的导向作用是一个持续过程 ,其活性不仅与配方、老化时间和温度有关 ,而且与其晶面的生长有关 .

分段投碱法合成低硅X型沸石分子筛

采用分段投碱法水热合成了低硅X型沸石分子筛。通过X射线衍射,激光散射粒度分析,扫描电镜和三甲基硅烷化气相色谱等表征手段考察了分段投碱对总合成时间、结晶速率以及粒径分布的影响。结果表明:分段投碱可以优化反应体系碱度环境,调节成核与核生长,从而使合成时间较常规方法减少80 min(减幅大于1/4),产品粒径分布窄,最可几粒径为3μm,硅铝摩尔比为1.02。同时,借助合成过程中出现的成核多杂晶、微晶核返溶、低碱均匀成核等现象,对分段投碱效应的机理作了初步探讨。

起始物对Li^+、Ca^(2+)混合型低硅X型分子筛(LSX)制备及吸附性能的影响

采用Li-LSX,Ca-LSX为起始物进行离子交换分别制备了Li^+、Ca^(2+)混合型LSX,通过ICP-AES,~7Li MAS NMR,^(23)Na MAS NMR及静态吸附等检测方法,考察了起始物不同对离子交换限度,离子定位与产品吸附性能的影响.实验结果表明,以Ca-LSX为起始物进行Li交换得到的Li-Ca-LSX最大交换率为31.5%,此时吸附性能最优,氮氧吸附量分别为36.4和5.0mL/g,选择性系数为12.4,且节约了Li的用量.借助NMR结果发现,对吸附性能有直接影响的Li^+,除公认SⅢ位置外,尚有少量SI′亦有较显著作用.

自粘结低硅铝X型沸石的结构、吸附和N_2/O_2分离比

用原位合成方法直接将高岭土转化为所需形状的低硅X型沸石(PLSX),经X衍射,^(29)Si,^(27)AI MAS NMR谱证实PLSX的结构硅铝比接近1,它含LSX的组成为40.40%,含4A的组成为17.92%,其余为无定形硅、铝氧化物.LSX的骨架硅铝比接近1,是骨架负电荷分配最均匀的X型沸石,293K时静态法测定和推算ISX的饱和吸附水达39.80wt%,LSX的组成为Na(96-x)K_x(Al_(96)S_i(96)O_(384))·310H_2O,是吸附量高、价廉的吸水剂.PLSX对空气中氮氧的分离系数为α(N_2/O_2)=3.15,高于用于PSA的商品5A的α(N_2/O_2)=2.33和已报道的13X的α(N_2/O_2)=2.36.PLSX也是一种极好的吸附分离剂.

低硅/铝比X型分子筛(Li,Ca)-LSX的制备及其N_2吸附性能

以钠型低硅/铝比X型分子筛(Na-LSX)为原料,采用离子交换技术得到混合型低硅/铝比的(Li,Ca)-LSX分子筛,利用ICP-AES、TG和N2吸附-脱附多种表征手段,详细考察和比较了Na-LSX分子筛经过Li+与Ca2+交换前后的结构和性能变化。结果表明,LSX分子筛中阳离子的交换由易到难的顺序为Ca2+、Li+、Na+。影响分子筛对N2吸附性能的主要因素是其中阳离子大小和分布,以及阳离子与N2分子的结合力;它们首先影响分子筛的水含量和织构性能,最终影响分子筛对N2分子的吸附能力。

CaLi-LSX分子筛的制备及其母液循环利用

通过对Ca-LSX分子筛进行Li^(+)交换制备了不同锂交换度的CaLi-LSX分子筛,对分子筛的离子交换工艺进行了改进,通过母液回用法降低了离子交换过程中的锂盐用量,并采用XRD,ICP,FTIR等表征手段及吸附热、静态竞争吸附、Rietveld精修等模拟计算对分子筛进行分析。实验结果表明,随锂交换度的提高,CaLi-LSX分子筛的吸附容量整体呈下降趋势,氮氧分离系数先升高后降低,在锂交换度43.7%时达到最高值5.23,此时氮气吸附容量为28.94 cm^(3)/g;Rietveld精修结果显示,单个晶胞中有10.357个Li^(+)位于SⅢ位点;母液回用法制备的分子筛吸附性能无显著下降,重复性好,产品锂交换度和常温氮氧吸附容量均相差较小,可使锂盐用量降低约90.6%。

钠型低硅铝X型分子筛的锂离子交换性能研究I．交换工艺研究

通过水溶液交换法研究了钠型低硅铝X型分子筛（Na-LSX）的锂离子交换性能，重点考察了锂盐浓度、交换次数以及每次交换的交换时间对交换度的影响，找到了最佳的交换条件，为工业化生产提供了基础数据。

利用工业级原料合成低硅铝比X沸石分子筛

采用工业级原料偏铝酸钠和水玻璃用两步水热法制备出低硅铝比X型沸石分子筛(LSX),降低了合成成本。实验结果表明,合成的LSX沸石分子筛结晶好,为纯相,呈棱柱形貌,且具有很好的吸附性能。考察了反应温度、时间和碱度对合成的影响,与一步合成法相比,两步水热法反应时间更短,更容易生成纯相的LSX沸石分子筛。碱度升高会导致方钠石(SOD)的生成,碱度降低更有利于A型沸石分子筛的生长。

混合碱熔融活化含钾岩石制备低硅X型分子筛

采用Na_2CO_3-Na OH混合碱熔融活化含钾岩石制备低硅X型分子筛(LSX)的工艺。考察了分解温度、分解时间、碱矿质量比和Na OH与Na_2CO_3质量比对含钾岩石分解的影响,以及物料摩尔配比n(SiO_2)/n(Al_2O_3)、n(H2O)/n(Na_2O+K_2O)和n(Na_2O)/n(Na_2O+K_2O)对合成分子筛的影响。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对样品进行表征。结果表明,含钾岩石分解为高活性前驱物的适宜条件为分解温度300℃、分解时间3.0 h、碱矿质量比2.5∶1、Na OH与Na_2CO_3质量比1.5∶1,制备LSX分子筛适宜物料摩尔配比为n(SiO_2)/n(Al_2O_3)=2.2,n(Na_2O)/n(Na_2O+K_2O)=0.78,n(H2O)/n(Na_2O+K_2O)=15.32。

通过固相交换法制备的(Li,NH_4)-LSX分子筛骨架中Li^+的分布

采用固相交换法对NH4-LSX分子筛进行Li+交换,详细考察了交换温度和交换时间以及LiCl·H2O与分子筛的摩尔比对其结构与性能的影响,并得到最佳交换条件,由此制备出不同Li+交换度的锂型低硅铝比X型分子筛((Li,NH4)-LSX),采用XRD、FT-IR、SEM、TG和NMR等手段对其进行表征,探讨了不同交换度的(Li,NH4)-LSX分子筛骨架中Li+的分布数量和结构变化。

导向剂室温老化合成低硅X型沸石

利用导向剂室温(15～30℃)老化后高温晶化合成低硅X型沸石(LSX),用XRD测定样品晶型.对导向剂作用的研究表明,加入老化5h的导向剂17Na2O.6SiO2.Al2O3.250H2O可抑制LSX样品中的羟基方钠石(HS)杂晶,但没有加快LSX反应体系的晶化速度.对原料配比和反应条件的研究表明,产物对H2O/(Na2O+K2O)摩尔比和Na2O/(Na2O+K2O)摩尔比非常敏感,稍有变化就会引起杂晶的生成;随着室温老化和晶化温度的升高以及时间的延长,样品LSX结晶度增大.室温(25～30℃)老化12h、110℃晶化3h合成的LSX结晶度好、纯度高,Si/Al摩尔比为1.02±0.03.

钙低硅分子筛的表征及其对氮气、甲烷和一氧化碳吸附性能研究

以偏铝酸钠和硅酸钠为前驱体制备了低硅铝比X型(LSX)分子筛,再经钙离子交换得到了Ca-LSX分子筛。分别对5A分子筛、LSX分子筛和Ca-LSX分子筛进行了ICP、XRD、SEM、FT-IR以及吸附性能等测试,并根据吸附性能测试结果拟合得到了各自的吸附等温线。表征结果表明,5A分子筛为A型分子筛晶型,LSX分子筛和Ca-LSX分子筛为X型分子筛晶型,改性后的Ca-LSX分子筛仍具有FAU拓扑结构,保留了气体吸附容量大的特性。吸附性能测试结果表明,钙离子改性提高了分子筛的比表面积和微孔孔容,降低了其平均孔径,进一步提高了分子筛的吸附性能。相较于5A分子筛,Ca-LSX分子筛对N_(2)、CH_(4)和CO的吸附量分别提高了118.8%、75.8%和23.7%,其在低压下的微孔吸附性能明显提高。