Co修饰碳纳米管作为低碳醇合成CoMoK催化剂的高效促进剂

利用化学还原沉积法，制备一类Co修饰的多壁碳纳米管基复合材料（记为y％Co／MWCNT，y％为质量分数），进而用其作为促进剂，制备共沉淀型y％Co／MWCNT促进的Co-Mo-K氧化物基催化剂，CoiMOjKk-x％（y％Co／MWC-NT）（x％为质量分数）,实验发现，Co对MWCNT的预修饰明显地提高了单纯MWCNT促进的Co-Mo-K催化剂对CO加氢制低碳醇的催化活性,在所制备的Co1Mo1K0.05-12％（4．2％Co／MWCNT）催化剂上，在经优化的两种反应条件（5．0MPa，563K，V（H2）／V（CO）／V（N2）=60／30／10，GHSV=8000mL／（h·g）和5．0MPa，593K，V（H2）／V（CO）／V（COs）／V（N2）=60／30／5／5，GHSV=10000mL／（h·g））下，C2～9-醇的时空产率分别达294和628mg／（h·g），分别是单纯MWCNT促进的对应物在其最佳操作条件下这个值（269mg／（h·g））的1．09和2．33倍；在所制得两种低碳混合醇产物中，C2～9-醇的含量分别达89％和96％（质量分数），并分别以C7-醇和C5-醇为主要醇产物．本文结果表明，Co对MWCNT的预修饰并辅以原料合成气中添加适量CO2对于CO加氢转化率和C2～9-醇时空产率的显著提高起重要作用。

低温等离子体制备低碳醇合成用KNiMo基催化剂及其结构性能表征

采用低温等离子体法在温和条件下制备了低碳醇合成(HAS)用的高性能KNiMo基催化剂,利用XRD、氮吸附、TEM、H_2-TPD、CO-TPD和原位CO吸附DRIFTS等技术对其进行了表征。结果表明,与传统的热法制备相比,低温等离子体法不仅缩短了制备时间,而且得到的KNiMo基催化剂层数少、粒径小、分散度高,有利于形成更薄和更短的片层,并暴露大量位于边、角位的催化活性位,促进CO转化和醇的形成,表现出优异的低碳醇合成催化性能。其中,采用低温等离子体直接制备的KNiMo-DPS催化剂,在5 MPa、350℃、空速为5000 h^(-1)的反应条件下,CO转化率达到32.3%,总醇选择性为75.1%,总醇中C_(2+)醇的选择性为65.2%。

浸渍顺序对CuFe基低碳醇合成催化剂性能的影响

采用SiO2作为载体,利用浸渍法负载Cu、Zn和Fe,通过不同的浸渍顺序获得多种CuFe基催化剂,并用固定床反应器测试了这些催化剂的CO加氢反应活性,Cu、Zn和Fe同时浸渍的催化剂活性最高,而分步浸渍导致活性下降。XRD结果说明这是由于共浸渍使得CuFe两种组分相互均匀分布,形成的活性中心最多,反应性能最高。

碳纳米管作为低碳醇合成CoMo-基催化剂的高效促进剂

用自行制备的多壁碳纳米管（MWCNTs）作为促进剂，制备一类共沉淀型MWCNTs促进Co-Mo-K氧化物基催化剂．实验发现，该类催化剂对CO加氢生成低碳醇显示出高的转化活性和生成C2-9-醇（尤其辛醇）优良的选择性；在所制备的Co1Mo1K0．05-12％MWCNTs催化剂上，5．0MPa、563K、V（H2）／V（CO）／V（N2）=60／30／10、GHSV=8000mLSTP·h^-1·g-cat^-1的反应条件下，C1～9-醇和DME的时空产率合计达308mg·h^-1·g-cat^-1，是相同反应条件下不含碳纳米管的对应物（Co1Mo1K0．05）上这个值（199mg·h^-·g-cat^-1）的1．54倍；水煤气变换副反应明显地受到抑制；产物碳链偏离Sehulz-Flory分布律；在总醇醚产物中，C2～9-醇＋DME的质量百分数合计约占95％，展示其作为油品添加剂或代用合成燃料的潜在应用前景．

Cu-Fe基双孔载体催化剂结构和低碳醇合成反应性能

采用超声浸渍法制备了Cu、Fe双活性组元改性的双孔载体(M)催化剂, 采用N2物理吸附、H2程序升温还原/脱附(H2-TPR/TPD)、X 射线衍射(XRD)等表征手段考察了催化剂中Cu-Fe的相互作用, 并在固定床反应器中评价了Cu/Fe摩尔比的改变对低碳醇合成反应性能的影响. 结果表明: 小孔硅溶胶浸渍在大孔硅凝胶中可形成具有不同纳米孔径结构的双孔载体, 增加小孔硅溶胶的含量可促使双孔载体中小孔纳米结构尺寸变小. Fe/Cu摩尔比的增加有利于铜物种在载体表面的分散, 促进了表层CuO和Fe2O3的还原, 加强了双孔载体内孔道与铜铁氧化物之间的相互作用, 促使了单质铜的分散和铁碳化物的生成. CO加氢反应活性和低碳醇时空收率随着Fe/Cu摩尔比的逐渐增加呈现增加的变化趋势. 当Fe/Cu摩尔比增加到30/20时,Cu-Fe基双孔载体催化剂的CO转化率增加到46%, 低碳醇的时空收率增加到0.21 g·mL-1·h-1, C2+OH/CH3OH 质量比达到 1.96.

Fe改性CuZnMn催化剂结构和低碳醇合成反应性能研究

采用连续共沉淀法制备费-托(F-T)组元Fe改性的CuZnMn催化剂,采用N_2物理吸附、H_2-TPR/TPD、XRD等表征手段考察催化剂中Fe-Cu协同作用关系,并在固定床反应器中评价Fe-Cu协同作用的改变对低碳醇合成反应性能的影响。结果表明:CuZnMn催化剂主要以CuMn固溶体形式存在,Fe助剂的加入有利于催化剂比表面积的增加,并促进了FeMn固溶体的形成,降低了固溶体中Cu-Mn相互作用力,这有利于CuO单体逐渐从固溶体中析出,加强了催化剂的还原性能;随着Fe含量的逐渐增加,催化剂中CuO单体含量逐渐增多,Fe-Cu之间形成协同作用,这有利于催化剂活性的提高和醇、烃产物的生成,然而Fe助剂的过量加入则导致催化剂主要表现为F-T合成反应能力,降低低碳醇产物的选择性。

碳纳米管促进的Co-Cu氧化物基低碳醇合成催化剂的制备研究

用自行制备的多壁碳纳米管（MWCNTs）作为添加剂,制备一类用于合成气制低碳醇的共沉淀型MWCNTs掺合的Co-Cu催化剂（CoiCuj-x%MWCNTs）.催化剂组成的优化结果显示：MWCNTs的添加量及Co、Cu两种金属组分的相对含量（摩尔比）对低碳醇合成（HAS）反应活性和产物选择性的影响显著;MWCNTs的添加量以11%为佳,Co/Cu摩尔比以3∶1为宜.在所制备的Co3Cu1-11%MWCNTs催化剂上,5.0 MPa、573 K、V（H2）/V（CO）/V（CO2）/V（N2）=45/45/5/5和GHSV=10 000 mL/（h.g）的反应条件下,CO的转化率可达39.1%,总（C1~8）醇和二甲醚（DME）的C-基选择性合计达到74.3%,C2~8-醇和DME的时空产率合计达1 072 mg/（h.g）;在含氧产物中,S（C2~8-醇＋DME）/S（MeOH）=17.8（C-基选择性比）,展现其作为燃料油品添加剂的应用前景.催化剂的制备表征研究揭示,氧化态前驱物中高度分散的CuCo2O4尖晶石微晶相的形成对于营造/产生低碳醇合成所需固溶体型双金属CoiCuj催化活性位至关重要;MWCNTs促进的催化剂对氢吸附、活化的优异性能在促进催化剂活性和选择性的提高、以及抑制水煤气变换副反应等方面都可能起重要作用.

Co基催化剂用于低碳醇合成反应研究进展

分别从主催化剂、助剂和载体3个方面对目前研究较为集中的改性费托Co基低碳醇合成催化剂进行综述,指出了该催化剂存在的主要问题和今后研究的重点,同时对低碳醇催化剂未来的研究方向做出了预测。

Zn、Mn助剂对CuFe合成低碳醇催化剂的影响

研究了锌、锰助剂对CuFe合成低碳醇催化剂结构及性能的影响.低温N2吸附、X射线衍射(XRD)和H2-程序升温还原(H2-TPR)结果表明,锌的添加导致催化剂比表面下降,不利于活性相的分散;而锰则促进铜铁的分散,增加了铜铁的接触面积,有利于二者之间的相互作用.CO吸附的漫反射红外光谱(DRIFT)表明,锌增强了铁对CO的吸附能力,这种效应与ZnFe2O4的形成有直接关系;而锰助剂由于稀释效应,减弱了铁对CO吸附能力和链增长能力.催化剂的反应性能测试表明,与CuFe催化剂相比,CuZnFe催化剂的活性大幅度提高,但C2+醇选择性下降;CuFeMn催化剂的活性却有所下降,C2+醇选择性也降低,但总醇的选择性提高.双助剂修饰的催化剂表现出明显的协同效应,改变了催化剂的织构,降低了Cu的还原温度,修饰了Fe的还原性能.更重要的是,Zn和Mn的添加显著增强了CO在催化剂表面的吸附量.催化剂催化性能总体上优于CuZnFe和CuFeMn催化剂.

碳纳米管促进的Co-Mo-K硫化物基催化剂用于合成气制低碳混合醇

以自行制备的多壁碳纳米管（CNT）作为添加剂，制备共沉淀型CNT促进的Co—Mo—K硫化物基催化剂．实验发现，与未添加CNT的催化剂相比，添加少量CNT可显著提高CO的加氢转化活性和生成低碳醇的选择性．在5．0MPa，623K，V（CO）：V（H2）：V（N2）；45：45：10，GHSV=3600ml／（g·h）的反应条件下，Co1Mo1K0.3-10%CNT催化剂上CO的转化率达21.6％，相应的总醇（C1～4醇）时宰产率为241．5mg／（g·h），产物中C2＋醇／C1醇=1．39（C基选择性比）．添加少量CNT并不会导致Co1Mo1K0.3硫化物基催化剂上CO加氧反应表观活化能发生明显变化，但却导致工作态催化剂表面催化活性Mo物种（Mo^4＋）的摩尔百分率有所提高；另一方面，CNT促进的催化剂对H2有更强的吸附活化能力，并能在相当大程度上抑制水煤气变换副反应的发生．这些因素有利于提高催化剂的活性和选择性．

Co在超细Mo-Co-K催化剂合成低碳醇中的作用

采用BET、XPS和TPD表征手段对超细Mo Co K催化剂的织构、表面结构和吸附行为进行了研究,结合催化剂的合成低碳醇性能,论证了Co在超细Mo Co K催化剂合成低碳醇中的作用。Co的加入提高了催化剂合成低碳醇的活性和选择性,同时也提高了催化剂的比表面并促进了微孔的形成,催化剂的催化性能与其织构之间呈现出很好的顺变关系。Co对催化剂中可能作为合成低碳醇活性中心的低价Mo物种的电子结合能值影响较小。Co的加入降低了H2和CO在催化剂表面的强吸附中心的吸附强度,从而有利于合成低碳醇反应的发生。研究结果表明,Co仅仅是作为结构助剂,通过调变催化剂的织构和催化剂表面的H2及CO的强吸附中心而影响其合成低碳醇性能的。

铁的添加方式对Cu-Mn/ZrO_2合成低碳醇催化剂的影响

采用浸渍和共沉淀两种方法制备了Fe/Cu/Mn/ZrO2 催化剂 ,考察了Fe的添加方式对催化剂反应性能的影响 ,发现添加方式的不同使催化剂的整体性能有较大的改变 ,在温和条件下 ,浸渍法制备的催化剂醇的时空收率可达 0 2 6g/mL·h ,其中C2 + OH的选择性约为 2 2 % ,产物以直链醇为主 ,催化剂的活性和选择性均高于同等Fe浓度的共沉淀催化剂。用EXAFS研究了催化剂的表面状况 ,发现浸渍法制备催化剂促进了Cu的高度分散 。

等离子体辅助制备合成低碳醇用CuCo/ZrO_2催化剂

CO加氢合成低碳醇是C1化学领域的研究热点之一.采用浸渍法制备CuCo/ZrO2催化剂的过程中引入射频等离子体技术,并研究催化剂前驱体经等离子体处理对催化剂结构与低碳醇合成性能的影响,借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)和程序升温脱附(CO-TPD)等测试技术表征催化剂.结果发现,等离子体技术用于前驱体的处理可降低催化剂的晶粒尺寸、促进活性组分的分散、提高催化剂表面对CO分子的吸附活化和碳链增长能力,从而显著提高催化剂的CO转化率和液相产物中C2+醇选择性,分别高达98.3%和71.8%.

碳纳米管负载合成气制低碳醇Co-Mo-K硫化物基催化剂

用自行制备的多壁碳纳米管(CNTs)作为载体,制备一类负载型CNTs促进Co-Mo-K硫化物基催化剂,x%CoiMojKk/CNTs(x%为质量百分数).实验发现,在2.0 MPa、593 K、V(CO):V(H2):V(N2)=45:45:10、GHSV=2 400mLSTP.h-1.g-cat.-1的反应条件下,在11.6%Co1Mo1K0.6/CNTs催化剂上,所观测低碳醇合成的比反应速率达到0.77μmol-CO.s-1.(mmol-Mo)-1,是AC和-γAl2O3分别负载各自最佳Co-Mo-K摩尔组成及相应负载量催化剂(50.3%Co1Mo1K0.8/AC和26.1%Co1Mo1K0.8/γ-Al2O3)上这个值(分别为0.23和0.27μmol-CO.s-1.(mmol-Mo)-1)的3.35和2.85倍.对比研究显示,用CNTs代替常规载体AC和-γAl2O3并不引起所负载Co1Mo1K0.6硫化物催化剂上低碳醇合成反应的表观活化能发生明显变化.与AC或-γAl2O3负载的参比体系相比,CNTs负载的催化剂更易于在较低温度下还原活化,并促使工作态催化剂表面催化活性Mo物种(Mo4+)在总Mo量中所占份额明显提高;在另一方面,CNTs负载的催化剂展现出对H2更强的吸附活化能力,有助于在工作态催化剂表面营造较高稳态浓度吸附氢的表面氛围,于是提高了表面加氢反应的速率;这些因素对低碳醇合成反应活性的提高都有重要贡献.

溶胶—凝胶法制备K—Co—Mo催化剂的结构及其合成低碳醇性能研究—焙烧温度的影响

采用溶胶－凝胶法制备CoMoO4催化剂，经K助化后分别在空气中于400－800℃下进行焙烧，得到氧化态样品，然后经硫化制得硫化态K－Co-Mo催化剂，对氧化态样品的乙醇分解性能及硫化态样品的CO加氢合成低碳醇的反应性能进行了测试，运用X射线衍射（XRD）和扩展X光吸收精细结构（EXAFS）对样品进行结构表征，乙醇分解性能测试表明，催化剂的表面酸性较弱，且随着焙烧温度的升高变化不大，合成醇性能测试结果则显示，催化剂的焙烧温度升高后，其合成醇的产率逐步降低，但醇选择性基本不变，经400℃焙烧的样品，具有最好的催化活性。结构分析结果表明，氧化态样品中存在多种K-Mo-O物种，且随着焙烧温度的提高，钾铝之间作用增强，样品更难以被完全硫化。

钾改性铁-钼碳化物CO加氢合成低碳混合醇的研究

使用程序升温反应法制备了一系列K改性的铁-钼碳化物催化剂,用XRD、SEM及XPS进行了表征,并对其CO加氢合成低碳混合醇性能进行了考察。结果表明,K改性的铁-钼碳化物催化剂,其产物中具有较高的低碳混合醇的选择性。K助剂与碳化物主体之间的电子作用导致其CO加氢产物选择性发生显著变化,这可能与该催化剂表面"K-Fe-Mo-C"新相的生成有关。XPS表征显示,在该催化剂中存在的Mo4+对应于醇的生成,而Mo2+则对应于烃类的生成。另外,对该催化剂CO加氢的温度效应也进行了考察。

Fe对完全液相法CuZnAl催化剂合成低碳醇的影响

考察了Fe作为助剂对完全液相法制备CuZnAl合成低碳醇催化剂结构及性能的影响。催化剂的制备是用丙三醇替代液体石蜡作为热处理介质,并且在固定床上进行活性评价。活性测试表明:运用完全液相法制备的催化剂加入铁以后应用于固定床,同样具有合成低碳醇的能力,并且Fe的加入可以增加催化剂的比表面,比孔容积和弱酸量,使醇分布向链增长的方向转移,从而有利于提高C_(2+)OH的选择性。Fe含量的增加促使催化剂表面Cu/Zn物质的量比和Al含量降低,致使甲醇的选择性降低。

合成气制低碳醇Cu-Co催化剂研究进展

对低碳醇合成催化剂尤其是目前研究较为集中的Cu-Co催化剂进行了综述评价,系统总结了Cu-Co催化剂的主催化剂、助催化剂和载体3个方面的研究进展,并指出了该催化剂存在的主要问题和今后研究的重点。

预热液体石蜡对CuZnAl催化剂合成低碳醇的影响

在完全液相法中,采用预热的液体石蜡为热处理和反应介质,以不同的热处理温度制备了CuZnAl催化剂。利用X射线衍射、H_2程序升温还原、NH_3程序升温脱附、氮吸附和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征。结果表明,液体石蜡进行加热预处理可以增加催化剂中Cu晶粒度和孔径,改变Cu^+的存在形态,提高表面Cu/Zn比例,使催化剂具有适宜的弱酸量,从而促进了C_(2+)OH的生成。对液体石蜡预热处理后,在250℃和280℃进行热处理的催化剂C_(2+)OH/ROH分别达到了14.75%和14.12%,且其具有良好的稳定性,反应120h没有发现失活现象。

K-Ni-Mo基催化剂的水热还原法制备及用于合成气制低碳醇反应性能研究

采用水热还原法制备出具有金属Ni和K_(2)MoO_(4)紧密接触的合成低碳醇用非硫化态K-Ni-Mo基催化剂。通过XRD、N_(2)物理吸附-脱附、H_(2)-TPR、HR-TEM、SEM-EDS、XPS、H_(2)-TPD、CO-TPD和CO_(2)-TPD等手段对所合成催化剂进行了分析表征。研究结果显示,向Ni-Mo基催化剂中引入K可产生K_(2)MoO_(4)相,同时伴随NiMoO_(4)相含量的降低,显著提升了K-Ni-Mo基催化剂上CO非解离吸附活化能力,从而促进了CO转化和醇类产物的形成。此外,同时增加的催化剂表面碱性可提高催化剂上碱性羟基基团数量,进而有效降低烃类选择性,表现出优异的合成低碳醇性能。其中,K_(0.4)-Ni-Mo基催化剂具有最优的催化性能,在5 MPa、240℃、空速5000 h^(−1)的反应条件下,CO转化率达到19.6%,总醇选择性57.8%,其中,总醇中C_(2+)醇选择性为66.5%。