初生态低缠结超高分子量聚乙烯催化剂研究进展

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有高耐磨性、高强度和刚度、轻质、耐腐蚀、低摩擦系数、生物相容性等特点,作为一种优异的工程塑料广泛应用于高端新材料等各领域,而调控高分子链的缠结程度对于更好地应用UHMWPE至关重要。从均相催化和非均相催化两方面综述了制备初生态低缠结UHMWPE的催化剂技术的研究进展,其中,单中心催化体系和修饰型Ziegler-Natta催化剂在制备初生态低缠结UHMWPE的工业应用中前景广阔。

低缠结超高分子量聚乙烯制备技术及应用

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有优异的使用性能,但是现有的商品化UHMWPE加工异常困难,严重限制了UHMWPE的大规模应用。低缠结UHMWPE相对于现有的商品化UHMWPE,分子链间的缠结更少,可加工性更好,为UHMWPE的生产、加工、应用开辟了一条全新的道路。文中综述了使用均相和非均相UHMWPE催化剂,制备低缠结UHMWPE的最新进展,并对低缠结UHMWPE在固态拉伸、烧结/挤压成型等方面的研究进展和应用前景进行了分析。

低缠结超高分子量聚乙烯微观结构与拉伸性能

采用差示扫描量热分析、X射线衍射、扫描电镜、拉伸试验等测试手段研究了低缠结超高分子量聚乙烯(UHMWPE)及其制品的结晶行为、晶体形态与拉伸性能。结果表明,低缠结超高分子量聚乙烯的结晶度较高(80%～90%),晶粒尺寸相对较大,晶型为正交晶型;在低于熔点下热压成膜,使得晶粒重排和结晶度略有下降,压延膜具有超倍拉伸的特点,进一步证实了其的确具有低缠结的特性;压延膜经超倍拉伸,取向膜的拉伸强度可达1. 6 GPa以上,其平均模量为123 GPa。

双辊混炼实现低缠结超高分子量聚乙烯熔融加工及高性能化

以低缠结超高分子量聚乙烯(dis-UHMWPE)和常规高度缠结超高分子量聚乙烯(c-UHMWPE)为原料,利用双辊混炼提供的复合力场,实现了纯超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的熔融加工,并制备了高性能的UHMWPE片材。力学性能测试表明,dis-UHMWPE力学强度由模压成型的56 MPa提高到了159 MPa,断裂伸长率为247%,综合性能优异。而c-UHMWPE力学强度无明显变化。差示扫描量热法(DSC)、X射线广角衍射(WAXD)、X射线小角散射(SAXS)和密度测试表明,在经过双辊混炼之后,dis-UHMWPE和c-UHMWPE片材的结晶度、取向度和密度无明显差别。而扫描电镜(SEM)表明dis-UHMWPE在双辊混炼后缺陷较少,形成结构均一的制品,而c-UHMWPE存在较多缺陷。因此,UHMWPE加工制品内部的结构均匀性是决定力学性能的关键因素。为制备高性能的UHMWPE片材提供了新思路。

低缠结超高相对分子质量聚乙烯的制备及表征

为解决传统Ziegler-Natta催化剂(简称Z-N催化剂)制备的超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)缠结程度较高、加工困难等问题,以MgCl_(2)、TiCl_(4)、异辛醇、正硅酸四乙酯(或邻苯二甲酸二己酯)为主要原料,采用化学反应法制备了氯化镁负载型Z-N催化剂cat1(或cat2)。分别以cat1、cat2为主催化剂、三乙基铝为助催化剂,采用淤浆聚合工艺制备了低缠结UHMWPE,测定了cat1、cat2的粒径分布和金属元素质量分数,考察了聚合温度、时间对催化剂催化活性和UHMWPE的黏均相对分子质量(M_(v))的影响,并使用流变分析法和DSC热力学退火法对UHMWPE的缠结程度进行了表征。结果表明,制备的cat1、cat2与设计相符,在聚合反应温度分别为65和70℃、反应5 h时,cat1、cat2催化活性分别达到27700、37700 g PE/g cat,制备的UHMWPE的Mv分别为6.01×10^(6)、5.03×10^(6),起始储能模量分别为0.21、0.13 MPa,缠结程度低于商品化UHMWPE。

超高分子量聚乙烯熔融动力学研究

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)以其高耐磨性、高强度和刚度、轻质、耐腐蚀、低摩擦系数以及生物相容性等特性而著称,在高端新材料等领域得到广泛应用。初生态UHMWPE树脂的熔点、结晶度和缠结密度等物理特性对后期加工和性能应用至关重要。本文采用差示扫描量热仪(DSC)来观测初生态UHMWPE粉料的熔融行为,并将其分子质量与缠结密度进行关联。研究发现:通过设置DSC升降温程序,可关联分子质量与熔点变化趋势,从而实现在工业化生产中对分子质量的快速测试。通过设定升温熔融和等温结晶的程序,可以建立熔融行为与缠结密度之间的关系,有助于更全面地了解此类树脂的性能。

超高分子量聚乙烯模塑板材的抗冲击机制

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种具有突出抗冲击特性的高性能工程塑料,有关其合成、加工和应用的研究是现今高分子科学的研究热点之一,但是UHMWPE抗冲击的内在机制仍未明确.本文选取黏均分子量约为5×10^(6),悬臂梁双缺口冲击强度分别为54.7,93.4,105和152 kJ/m^(2)的4种UHMWPE为研究对象,通过分子结构和凝聚态结构表征,探究了UHMWPE的抗冲击机理.研究发现,4种UHMWPE具有相同的晶型、接近的结晶度和片晶厚度;UHMWPE在微观上表现出重复性的“延展-断裂”式的抗冲击过程,“延展-断裂”条带的数量和宽度与冲击强度正相关;非晶区的缠结密度与冲击强度呈线性负相关关系,相关性指数高达0.9,即在UHMWPE的合成和加工过程中,控制非晶区的缠结密度对最终制品的抗冲击强度至关重要.

超高分子量聚乙烯在溶液中的链缠结与黏度的关系

通过测定从极稀浓度到较高浓度的超高分子量聚乙烯(UHMW PE)溶液的黏度,确定出不同分子量UHMW PE的临界浓度,验证了链缠结模型,给出了临界浓度与聚合度的定量关系式,与理论链缠结理论符合较好。同时,为确定实验样品的分子量,选出了一组适用于UHMW PE的最佳K、α值。

超高分子量聚乙烯催化聚合研究进展

超高分子量聚乙烯是一种线型结构的热塑性工程塑料,具有超强的抗冲击性、耐磨损性、耐化蚀性、抗黏附能力等优良的性能。综述了超高分子量聚乙烯的性能及聚合研究背景,重点介绍了用于超高分子量聚乙烯聚合的催化剂的发展,阐述了一种利用负载型催化剂制备解缠结超高分子量聚乙烯的方法,并对超高分子量聚乙烯催化聚合的发展方向进行了展望。

超高分子量聚乙烯拉伸行为的研究

研究选择了HDPE 5种不同粘均分子量样品,分子量范围从8.00×10~4到3.29×10~6.通过应力-应变曲线,缺口试件在拉伸状态下的缺口形状宏观变化观察及SEM观察,以及结晶度测量,研究了PE的拉伸行为,试验表明,NMW-PE(Normol MW-PE)和UHMW-PE不仅在宏观力学性能上存在巨大差异,而且在微观结构和形态上也存在显著的差别。结晶和缠结情况是决定宏观性能差异主要因素,屈服强度的变化主要由结晶度变化决定的,断裂强度的变化主要由缠结因素决定的。形貌上差异也和结晶缠结两个因素紧密相关。

俄罗斯研究人员开发超高分子量聚乙烯新技术

据科技部2016年7月8日报道,俄罗斯西伯利亚分院催化研究所最近开发出一种非熔融法制备超高分子量聚乙烯材料的新技术.目的是应用于北极地区极端条件,聚合物材料要耐受-70--75℃的低温.当聚乙烯分子量超过100万时,会出现高耐冲击性、耐寒性、耐腐蚀、耐磨损和低摩擦系数等特性.

俄开发超高分子量聚乙烯制备新技术

俄罗斯西伯利亚分院催化研究所最近开发出一种非熔融法制备超高分子量聚乙烯材料的新技术。开发超高分子聚乙烯材料的主要目的是应用于北极地区极端条件，聚合物材料要耐受零下70℃-75℃的低温。当聚乙烯分子量超过100万时，就会出现一些独特的性质：高耐冲击性、耐寒性、耐腐蚀、耐磨损和低摩擦系数。超高分子量聚乙烯纤维还具有独一无二的质量特性，其制品比水还轻，比芳纶纤维制品轻1．5倍。目前，每年全世界聚乙烯产量约1亿t，其中超高分子量聚乙烯材料产量只有30万t（占0．3％）。

超高分子量聚乙烯分子链缠结调控技术研究进展

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有优异的物理机械性能,被广泛应用于多种领域。但UHMWPE极高的分子量使其分子链高度缠结,制约UHMWPE分子链的长程运动,影响UHMWPE的聚集态结构,对UHMWPE的各项性能造成很大影响,因而调控UHMWPE的分子链缠结程度对于提高其加工和使用性能尤为重要。本文分别从UHMWPE溶解、UHMWPE结晶、聚合物共混改性与加工力场四个方面对UHMWPE分子链缠结调控技术的研究进展进行了总结,分析了不同方法的分子链解缠结机理,并展望了UHMWPE分子链缠结调控技术的发展趋势。

超高分子量聚乙烯烧结制品的链缠结调控及其对性能影响

利用新的单中心Ziegler-Natta(Z-N)催化剂,通过干预分子链的生长与聚集行为,可获得低缠结的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)初生树脂.本研究利用这类低缠结UHMWPE,通过设置不同的烧结温度(Ts)来改变熔体缠结状态,并探讨了链缠结程度对烧结制品结构与性能的影响.实验结果表明TS=220℃下,UHMWPE样品发生显著的复缠,造成高缠结度;而Ts=170℃下,初始低缠结状态能够得以充分保留,从而获得了缠结度具有明显差别的不同样品.示差扫描量热法(DSC)测试表明,在Ts=170℃下,低缠结度有利于在随后等温及冷却结晶过程中生成高熔点(最高达141℃)晶体与高的结晶度(最高达65%).力学测试表明低缠结度制品的综合力学性能显著提升,其中屈服强度提高72%,拉伸断裂强度提升139%,弹性模量提升162%以及断裂伸长率提升36%,实现了同时增强增韧.这就提供了一种从调节链缠结温度实现UHMWPE烧结制品高性能化的新思路.

不同流场对聚乙烯蜡/UHMWPE体系结构与性能的影响

选取低分子量聚乙烯蜡(PE-wax)作为解缠结助剂,研究不同流场对超高分子量聚乙烯(UHMWPE)缠结程度的影响规律,分别利用推拉混炼仪与转矩流变仪对PE-wax/UHMWPE进行熔融共混,研究不同加工时间下拉伸流场与剪切流场对复合体系的微观结构与宏观性能的影响。结果表明,在剪切流场作用下,随着塑化混炼时间的增加,体系缠结度逐渐增加,复合体系的拉伸性能呈现先上升后下降的趋势。在拉伸流场的作用前期,UHMWPE初生态粒子规整的分子链结构被破坏,缠结程度升高,其塑化混炼效率高于剪切流场;而在拉伸流场的作用后期,UHMWPE分子链解缠结速率高于缠结速率,缠结程度下降,结晶度与熔点升高,样品的可拉伸性提高。

“半稀溶液”中超高分子量聚乙烯链缠绕结构的演变行为

通过熔融共混法制备超高分子量聚乙烯/线性低密度聚乙烯(UHMWPE/LLDPE)和超高分子量聚乙烯/聚乙烯蜡(UHMWPE/PE-wax)共混物,以振荡剪切流变测试和脆断截面SEM研究不同浓度UHMWPE对共混物流变行为和材料微观形貌变化的影响,尤其是UHMWPE在共混物中达到一定浓度开始形成缠结结构时的行为变化。UHMWPE/LLDPE共混物在流变测试中相容性良好,当UHMWPE浓度大于0.84%(wt),即临界交叠浓度(孤立高分子线团逐渐靠近开始成为线团密堆积时的浓度)的4倍,频率扫描曲线在低频区显示为与频率无关的类固态凝胶行为,网络结构开始形成;时间扫描曲线表明UHMWPE的浓度在大于0.84%(wt)时储能模量逐渐增大,UHMWPE的缠结有所体现。采用分子量低于缠结分子量Me的聚乙烯蜡为基体,UHMWPE/PE-wax共混物的时间扫描在浓度0.84%(wt)(临界交叠浓度的4倍)时储能模量增加明显。通过SEM观察UHMWPE/PE-wax共混物脆断面,发现该浓度下开始出现丝状物结构,表明了缠结和网络结构的形成。

超高分子量聚乙烯及其交联材料的消声机理研究

采用热压法制备了纯超高分子量聚乙烯(UHMWPE)板以及交联UHMWPE板,研究了二者在0～4 000 Hz内的消声性能,提出了纯UHMWPE和交联UHMWPE的分子链缠结模型,并利用该模型探讨了二者在0～4 000Hz内的消声机理。结果表明:纯UHMWPE与交联UHMWPE在40～1 250 Hz频段内耗掉的能量最多,在3 150～3 800 Hz频段内消耗的能量适中,在1 250～3 150 Hz频段内消耗掉的能量最少;对比纯UHMWPE板,交联UHMWPE板在40～940 Hz、1 080～1 550 Hz以及2 240～3 800 Hz频段内的耗能增加,消声性能更好;在940～1 080 Hz、1 550～2 240 Hz频段耗能降低,消声性能下降。

超高分子量聚乙烯/聚乙烯蜡共混物的流变性能研究

通过熔融共混法制备了超高分子量聚乙烯/聚乙烯蜡（UHMWPE/PE-wax）共混物,采用振荡频率扫描与时间扫描模式研究了PE-wax与UHMWPE的解缠结情况。结果表明：UHMWPE的解缠结速度由PE-wax和UHMWPE的分子量决定,PE-wax或UHMWPE的分子量越低,解缠结速度越快;共混物的模量由UHMWPE用量、分子量及其解缠结程度共同决定,UHMWPE用量越大、分子量越高或解缠结程度越高,共混物的模量越高;UHMWPE在剪切作用下逐步进行解缠结,当达到缠结平衡时,其模量达到最大值。通过研究PE-wax对UHMWPE的改性机理,为UHMPWE的加工提供借鉴。

链缠结对聚合物结晶行为的影响

Ultra-high molar mass polyethylene(UHPE) or HDPE was melted at various temperatures or at a constant temperature for various time, and then crystallization from the melt was investigated. The crystallization behavior of UHPE was found to be different from those of HDPE. It was found that the crystallization temperature decreased as the heating time or heating temperature increased. During the melting process, thermal motion of the chains leads to a change of chain conformation from parallel-extended chains to interpenetrated random coils, accompanied by the occurrence of entanglements. As a result, the crystallization temperature shifts to a lower temperature. In addition, the samples of UHPE with less entanglement were prepared by a freeze-drying procedure from dilute solution was proved the effect of entanglements on crystallization behavior of macromolecules. A preliminary study on the crystallization of the samples indicates that entanglements have a pronounced effect on the crystallization behavior of macromolecules.