烃分子供氢能力的分子模拟

为考察不同类型烃分子作为供氢剂的可能性及供氢能力的高低,选用基于密度泛函理论的量子化学从头算法,系统地研究了不同类型烃分子不同位置C—H键断裂反应的能垒和反应热。结果表明,在链烷烃和环烷烃中,C—H键断裂由易到难的顺序为叔碳原子C—H键、仲碳原子C—H键、伯碳原子C—H键。与链烷烃和环烷烃相比,四氢萘α位C—H键更易断裂,其供氢能力更强。在四氢萘结构基础上新增1个芳环,并形成9,10-二氢蒽型结构时,其供氢能力进一步增强。

烷基取代基对烷基四氢萘供氢能力影响的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学从头算法,计算了不同类型1-烷基四氢萘分子中α位C—H键断裂的反应能垒和反应热,讨论了1-烷基四氢萘的供氢能力,并考察了1-烷基四氢萘分子中烷基的链长和异构化程度对该α位C—H键断裂的影响。结果表明,与四氢萘相比,1-甲基四氢萘分子中甲基旁α位C—H键更易断裂,因此1-甲基四氢萘的供氢能力比四氢萘更强。如果1-烷基四氢萘分子中的烷基取代基不影响其旁边α位C—H键断裂产物自由基的p-π共轭,该烷基的链长及异构化程度的变化对α位C—H键断裂的影响不大,也即对1-烷基四氢萘的供氢能力的影响很小;1-叔丁基四氢萘中的叔丁基破坏了α位C—H键断裂产物自由基的p-π共轭结构,导致1-叔丁基四氢萘的供氢能力低于四氢萘。

1H-NMR评价不同重油缓和热转化过程中的相对供氢能力

以蒽为化学夺氢探针,采用1H-NMR为检测手段测定了三种典型重质渣油及其亚组分在380℃、临氮初压4 MPa、反应8 min条件下的可供氢含量,并分析了产物的甲苯不溶物、液体馏程分布以及气体组成。结果表明,本实验条件下的热反应较为缓和,渣油及组分反应前后结构变化不明显,样品体系内部主要发生渣油及组分向夺氢体（蒽）的氢转移反应。1H-NMR中化学位移在1.4~2.0的H cβ和2.5~4.7的H cα含量的变化值与化学探针法测定的实际可供氢量有较好的线性关联,可利用此两段化学位移内的氢含量评价不同重质油品在缓和热改质过程中的相对供氢能力。

不同馏分及渣油在临氢热改质过程中供氢能力研究

为了考察重油在临氢热改质过程中的供氢能力,将委内瑞拉原油切割为3个馏分及渣油作为油样,蒽作为夺氢探针,分别研究了氢气、油样以及油样临氢体系的供氢能力,采用反应叠加法分析了临氢热改质过程中油样与氢气之间的协同效应,间接考察了油样组成结构对氢分子活化的影响。结果表明:油样中烷烃、环烷烃以及环烷、芳香结构对油样的供氢能力有积极影响;临氢条件下,整个反应体系的供氢能力较油样和氢气单独供氢能力之和提升一倍左右,可见油样与氢气之间存在着积极的协同效应。另外,从油样性质的差异性角度分析,油样组成,如多环芳烃、硫、金属等,对氢分子的活化有着促进作用。

化肥厂向炼油厂扩大供氢能力的探讨

针对总厂九五规划中“缺氢”主题，探讨并提出了以现有两套Ｐｒｉｓｍ弛放气和“化肥原料路线改造”完成后，在不影响化肥生产的前提下补充部分合成气为原料，经ＰＳＡ变压吸附装置提取高浓度氢气供给炼油厂的方案。

加氢后回炼油作为焦化供氢剂的效果考察

对催化裂化回炼油三段窄馏分的供氢能力进行测定,选取供氢能力最强的一段进行加氢处理,以加氢后的催化裂化回炼油窄馏分为焦化供氢剂,通过中型试验考察其供氢效果。结果表明:三段窄馏分中,小于400℃馏分供氢能力最强;加氢处理能够进一步提高其供氢能力,以加氢后回炼油小于400℃馏分作为供氢剂能够使液体收率提高1.32百分点,焦炭产率降低2.45百分点。

馏分油氢转移能力的测定与分析

采用管式反应器考察了三种馏分油的受热氢转移能力,用气相色谱分析反应产物,并根据实验结果改进了氢转移能力的计算方法。结果表明:不同的馏分油/探针比,测得的馏分油氢转移能力不同,随着馏分油/探针比的增大,氢转移能力大体呈先减小后不变的趋势;馏分油的氢转移能力与其结构组成密切相关,三种馏分油的供氢能力与其α氢含量顺序一致B>C>A,夺氢能力与β氢、芳炭率fA、缩合度大小顺序一致C>B>A。综合考虑供氢能力和夺氢能力,三种馏分油的供氢指数大小顺序为B>A>C。

减压渣油深度转化组合工艺及其供氢溶剂筛选

以减压渣油为原料,催化裂化加氢重循环油和工业馏分油窄馏分为供氢溶剂,采用溶剂脱沥青-液相加氢组合工艺,可将减压渣油高效转化为轻质油。结果表明:焦化蜡油(410~430℃)、FCC油浆(450~470℃)、糠醛抽出油(430~450℃)、重循环油(410~430℃)窄馏分的供氢能力依次为2.28,2.61,4.86,2.73 mg/g,远低于四氢萘(7.90 mg/g),而加氢重循环油(0.9487 g/cm^(3))供氢能力(7.42 mg/g)与后者相近;采用组合工艺,以加氢重循环油为供氢溶剂,减压渣油的综合转化率为90.84%,轻质油收率(质量分数)可达89.35%,焦炭得到有效抑制。

煤柴油加氢联合装置扩能升级瓶颈问题探讨

在煤油加氢需进一步扩能、柴油加氢需长周期生产国Ⅴ柴油的客观需求下,结合某炼厂装置现状,探讨了煤柴油加氢联合装置的瓶颈问题。解决措施为:煤油加氢装置建议采用加氢脱硫催化剂与脱硫醇催化剂组合方式,在现有设计压力等级下满足脱硫要求;煤油加氢反应产物换热器建议扩容至2843m2,将空冷入口温度降至120℃、增加除盐水换热器;煤油加氢装置增加一台循环氢压缩机,从而将柴油加氢供煤油加氢氢气量由8000 m3/h降至3000 m3/h,提高柴油加氢氢气供应量;对于柴油加氢催化剂失活问题,建议从原料、工艺、催化剂三方面着手,优化装置原料、工艺参数,调整催化剂级配方案,实现2年的长周期运行目标。

低变质烟煤与不同类型油共炼反应特性

煤油共炼是集煤直接液化和重油加氢转化为一体的高效工艺,对缓解国内石油供需矛盾,平衡能源结构,保障国家能源安全具有重要的战略意义。对比研究了以煤焦油、FCC(催化裂化)油浆、DCC(催化裂解)油浆为油样,分别与一种低变质烟煤共炼的反应特性。结果表明:FCC油浆和煤共炼的煤转化率最高,DCC油浆和煤共炼次之,煤焦油和煤共炼的煤转化率及液体油产率均较低。分析发现,油样中芳香烃的组成和含量不同是导致煤油共炼过程中煤转化率及产物组成差异的主要原因。共炼油样中的多环芳烃的供氢作用是反应过程中自由基加氢的重要途径。多环芳烃先与反应体系中的活性氢原子结合生成氢化芳烃,氢化芳烃则可结合稳定共炼过程中产生的自由基。对油样中1~5环类多环芳烃分析推断,相较于低环数芳烃,油中高环数芳烃供氢能力更强,故4环芳烃含量较高的FCC油浆共炼效果要强于3环芳烃含量较高的DCC油浆。煤焦油中芳烃主要源于煤中芳香结构断键,与煤样具有较好的互溶性,但其高环数芳烃含量较低,氢传递能力弱,导致其与煤共炼时煤转化率及液体油产率相对较低。将FCC油浆和煤焦油掺混作为共炼油时,煤焦油中的芳烃可以保障煤在反应体系中分散,而FCC油浆中的多环芳烃能保障反应体系的供氢能力,2者相互协同促进了煤油共炼过程中煤的转化。

煤直接液化溶剂研究述评

近3 a我国石油对外依存度达70%以上,严重威胁到了国家能源安全,稳步发展煤直接液化制油技术对于缓解我国油品短缺和促进煤的清洁高效利用具有重要的现实意义。为深入了解煤直接液化溶剂的重要性及溶剂中的氢传递机制,较全面地总结对比了国内外煤直接液化工艺的发展历程,重点介绍了神华集团开发的煤直接液化工艺在溶剂方面以及反应条件上的改进。首先,阐述了煤直接液化溶剂在物理、化学方面的重要作用,溶剂中极性化合物对反应的影响以及溶剂之间的相互作用对煤加氢液化反应的影响,溶剂不仅具有溶胀、分散煤的作用,还能溶解氢气、供氢和传递氢、稳定和保护煤热解生成的自由基,促进煤大分子中键的断裂。其次,依据全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器定性定量分析得到溶剂的组成和分子结构,探讨了煤直接液化溶剂的评价方法,如特性因子法、红外吸收光谱法和核磁共振法等。第3,深入分析了煤直接液化溶剂氢转移机制,如氢穿梭机制、氢解机制、热解自由基机制和协同-双氢转移机制,以及操作条件温度和压力对煤直接液化氢转移机制的影响。最后,对于如何降低企业运行成本和提高液化反应的碳转化率和目标产物收率,围绕液化溶剂应开展的工作提出了建议。

亚磷酸酯-酚双功能抗氧剂对聚丙烯氧化稳定性的影响

抑制聚丙烯在加工和使用过程中的降解是塑料工业的关键问题。因此,在保持亚磷酸酯水解稳定性的同时提高其抗氧活性显得非常重要。本文采用多次挤出和DPPH供氢活性评价方法对含有自由酚羟基的亚磷酸酯BM46TBPP进行了抗氧性能的表征,结果显示,BM46TBPP具有优越于抗氧剂168及其与酚的复合体系的抗氧性能,特别是在有氧气存在的情况下。主要是因为BM46TBPP分子当中含有自由酚羟基,体现出分子内协同抗氧性能。

减压渣油掺炼焦化蜡油的焦化反应研究

以国内某炼油厂减压渣油为焦化原料,选用该厂焦化蜡油作为供氢剂,并将焦化蜡油切割成小于400℃馏分(A)、400~430℃馏分(B)和430~460℃馏分(C)3个窄馏分,测定了3个窄馏分的结构参数和供氢指数,并在相同的反应条件下,在减压渣油中分别掺炼质量分数10%的3个窄馏分,考察了各焦化产物的收率,并与纯减压渣油焦化反应进行了对比。结果表明:3个窄馏分供氢指数由大到小的顺序为A>B>C;掺炼窄馏分A的焦化反应液体收率明显高于纯减压渣油焦化反应;在3个窄馏分中,掺炼A时的液体收率最高,掺炼B时次之,掺炼C时最低,这与3个窄馏分供氢指数的测定结果一致。