四氰基乙烯—四甲基乙烯体系光诱导电子转移的溶剂效应及电荷分离激发态研究

用从头算方法 ,在HF/6 - 31++G 和CASSCF(8,8) /6 - 31G 基组水平上对四氰基乙烯与四甲基乙烯间电子转移的溶剂效应及电荷分离激发态进行了理论计算与研究 .通过对给、受体各种几何构型的优化 ,计算了孤立给、受体之间的电荷分离反应热 .在假定碰撞络合物形成过程中给、受体内部结构不发生变化的前提下 ,通过优化给、受体中心间距的方法 ,找出了络合物的稳定构型 .计算了水溶剂及二氯甲烷溶剂中的两种稳定构型络合物的电荷分离激发态 。

四氯化苯醌-二苯撑体系的光诱导电子转移研究

用从头算方法对四氯化苯醌 -二苯撑体系分子间相互作用进行了理论计算研究 .用MP2 /6 3 1G 方法 ,分别优化电子给体二苯撑 ,受体四氯化苯醌的稳定构型 ,用同样的方法优化配合物的层间距得到其最稳定构型 ,并计算了BSSE校正后的电子给受体配合物的稳定化能 .用CIS/6 3 1++G 方法 ,计算了给体、受体及配合物的电子激发态 .理论计算验证了给体和受体间能形成稳定的电子给受体配合物 ,该配合物受光激发能直接产生电荷转移态 .在球孔穴近似和点偶极近似下 ,对电荷转移吸收的理论计算结果进行了非平衡溶剂化能校正 .

卟啉光诱导电子转移和能量传递的研究进展

光诱导电子转移和能量传递过程在许多的无机和有机光化学反应过程中起着十分重要的作用,分析供-受电子体系中光诱导电子转移和能量传递的过程有助于改善对太阳光能的捕获和储存。卟啉类化合物是非常理想的供-受电子体系(D-A体系)中的供电子部分,本文主要就近几年来国内外关于卟啉光诱导电子转移和能量传递的研究进行综述。

镧系荧光探针DATTA-Eu^(3+)光诱导电子转移机理的理论计算

含有镧系金属铕的DATTA-Eu^(3+)络合物是基于光诱导电子转移(PET)的荧光探针分子,能够高灵敏、高选择性地监控一氧化氮.应用含时密度泛函理论计算方法研究该探针分子的荧光开-关效应和PET机理.结果表明:联三吡啶分子作为配体和荧光母体,受光激发后发生HOMO到LUMO的电子跃迁,由于与其共价相连的邻二氨基苯氧基团的HOMO轨道能级高于联三吡啶HOMO轨道能级,能够将电子转移到单电子占据的联三吡啶HOMO轨道,使激发态电子无法正常回落,阻断了能量向中心Eu^(3+)离子的转移,无法产生铕的特征荧光.当邻二氨基苯氧基团与NO反应生成苯并三唑后,其HOMO轨道能级降低,PET过程被阻断,联三吡啶返回基态时将能量转移到Eu^(3+)离子而产生铕的特征荧光.

9,10-二氰基蒽和杜烯间光诱导电子转移的电荷分离态和电子耦合

采用从头算方法 ,讨论了 9,1 0 -二氰基蒽 (DCA)和杜烯 (DUR)间光诱导电子转移反应的态 -态跃迁 .考虑基组重叠误差 (BSSE)对相互作用能的校正 ,用 MP2方法优化得到重叠式 [DCA…DUR]配合物的稳定构型 .用单激发组态相互作用 (CIS)方法讨论了 [DCA…DUR]配合物的光诱导电荷分离和电荷复合过程 .根据广义 Mulliken-Hush(GMH)模型 ,计算了电荷复合过程的电子耦合矩阵元 .结果表明 ,[DCA… DUR]配合物的 S0 → S1 和 S0 → S2 跃迁产生了两个强的局域激发态 ,S0 → S3 跃迁直接导致电荷分离态 ,小的振子强度预测该电荷转移 (CT)跃迁是一弱跃迁 ,电荷分离态 S3 衰变到低局域激发态或基态的电荷复合是可能的 .

电子转移光氧化反应在有机合成中的应用

电子转移光氧化反应与光敏化的单重态氧反应是光氧化反应的两个最重要的组成部分。电子转移光氧化是随着光诱导电子转移反应研究的广泛开展而得以迅速发展的。近年来,与光诱导电子转移反应有密切关联的过渡金属配合物的可见光催化反应也已成为研究热点。一些过渡金属配合物催化的电子转移光氧化反应也已出现。本文根据电子转移光氧化反应的不同机理,对这些反应进行分类,介绍了不同类型的电子转移敏化剂(包括氰基芳烃类光敏剂、鎓盐类阳离子光敏剂、过渡金属配合物类光敏剂以及有机染料类光敏剂)引发的电子转移光氧化反应,并讨论了各类电子转移光氧化反应中底物的各种活性中间体、反应中氧的活性形式、可能的反应途径以及在有机合成中的应用。

胶束辅助的酞菁给体-碳纳米管受体超分子自组装及光诱导长寿命电荷分离态

利用十二烷基硫酸钠(SDS)阴离子胶束能够稳定分散单壁碳纳米管(SWCNT)和解聚富集四磺酸锌酞菁(ZnPcS4)的能力,组装了ZnPcS4-SWCNT的电子给体-受体对来模拟光合作用的原初电子转移过程.用稳态和时间分辨荧光法研究了相应的给体-受体分子间和分子内的光诱导电子转移速率,用激光闪光光解技术检测了生成的电荷分离态.ZnPcS4-SWCNT的电子给体-受体组装体在707 nm处出现了基态特征吸收峰,但是复合体不产生荧光,这主要归因于有效的分子内光诱导电子转移过程.瞬态吸收光谱检测到相应的离子对,动力学衰减结果表明,电荷分离态的寿命长达42μs.这一长寿命电荷分离态的形成,主要是因为ZnPcS4是良电子给体(低氧化电位),SWCNT是好的电子受体,使得三重态电子转移能够发生,生成三重态电荷分离态.

供电子基团修饰对NNI-R系列分子光物理性质的影响

设计了一系列具有不同供电子基团的N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物(NNI-R),对它们在二氯甲烷和气相中的几何结构、电子结构以及室温磷光性能进行了研究.在二氯甲烷极性溶剂中,NNI-R系列分子的最低单重激发态(S1)有2个异构体,分别表现为局域激发(LE)和电荷转移激发(CT).具有弱给电子体(R=OMe,OH)时的NNI-R分子,其S 1态为LE结构,给体和受体间二面角垂直,其总能量远低于CT结构,会抑制系间窜越(ISC)的发生,不会发生磷光现象.在气相下,NNI-R系列分子的S 1态只有一种稳定的CT结构,该特征能显著抑制荧光发射,并有效促进系间窜越,使NNI-R系列分子的室温磷光发射成为一种可能.

N-(带有不同离去基团的二供电子链)邻苯二甲酰亚胺衍生物的光诱导单电子转移环化反应

同时含有末端乙氧基醚支链和末端三甲基硅聚乙氧基醚支链的邻苯二甲酰亚胺衍生物1在高氯酸的甲醇溶液中发生光诱导单电子转移(SET)反应,以很高的反应区域选择性和很好的产率得到由末端三甲基硅聚乙氧基醚链环合构成的环状化合物.所有新化合物均经NMR和EI-MS确定其结构.

Mn(Ⅲ,Ⅲ)配合物及含酚配体[N_4O_3]^(3-)-Ru(bPy)_3模型化合物的性能研究

为了对绿色植物光系统Ⅱ给体部分进行模拟 ,合成了 1个新的高价双核配合物 [Mn2 (Ⅲ ,Ⅲ )L( μ OAc) 2 ]·PF6( 2a) ,其中H3 L为 2 ,6 二 {[( 2 羟基 5 叔丁基苄基 ) (吡啶 2 亚甲基 )胺基 ]亚甲基 } 4 甲基苯酚 .与目前的PSⅡ模型化合物 [Mn2 (Ⅱ ,Ⅱ ) (bpmp) ( μ OAc) 2 ]·ClO4( 1) [Hbpmp :2 ,6 二 {[N ,N 二 (吡啶 2 亚甲基 )胺基 ]亚甲基 } 4 甲基苯酚 ]相比 ,配合物 2a中增加了 2个酚羟基及 2个叔丁基 ,由此带来的改进使新模型更接近于自然界四核锰簇 (OEC)的真实结构 .在此基础上 ,我们将该配体通过酰胺键与 [Ru(bPy) 3 ] 2 + 相连设计了光诱导电子转移模型化合物 2b .其中 [Ru(bPy) 3 ] 2 + 具有良好的光电性能 ,用于模拟PSⅡ中酶P680 .通过紫外可见、红外、荧光发射光谱及电化学对化合物进行了光、电性能研究 ,结果表明配合物 2b具有良好的光物理性质 ,而且 2b中Ru3 + /Ru2 + 的氧化还原电位比Phenol+ /Phenol和Mn(Ⅲ ,Ⅳ ) /Mn(Ⅲ ,Ⅲ )的高 ,说明 2b配位金属Mn后可满足自然界PSⅡ电子转移的基本要求 。

一种基于d-PeT机制高选择性识别硫化氢的丹磺酰类荧光探针

目的利用供电子体光诱导激发下电子转移(d-PeT)机制,设计出一种基于丹磺酰类母核的灵敏、专一识别硫化氢的荧光探针。方法通过两步有机反应制备得到探针DLS,考察识别的专一性并研究荧光强度与硫化氢浓度之间的定量关系。结果探针DLS表现出响应专一性,可以在较宽的pH范围内(4.0~8.0)对硫化氢进行响应。硫化氢在0~30μmol·L^(-1)内与荧光强度(I_(545 nm))呈现出良好的线性关系(R^2=0.986)。结论荧光探针DLS能够定量测定硫化氢,该方法简便经济、灵敏度高、选择性好。

用于监控过氧化氮的近红外荧光探针的光物理性质及PET机理

含有机硒的七甲川菁染料是基于光诱导电子转移(PET)的近红外(IR)荧光探针,能在生理条件下高灵敏、高选择性地监控过氧化氮.本文应用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算方法研究其光物理性质和PET机理.结果表明,在激发态,荧光母体发生最高占有分子轨道(HOMO)到最低非占有分子轨道(LUMO)的电子跃迁,识别基团上的HOMO轨道能级提高到荧光母体的单电子占据的HOMO轨道能级之上,并向其转移一个电子,使激发态电子回落过程受阻而导致荧光部分淬灭.硒被氧化后,识别基团上的HOMO轨道能级降低,PET过程被阻断,荧光发射恢复.研究进一步证明,PET效应来自于识别基团上苯胺N原子的p电子,它的电子转移能力受到其对位苯硒基的氧化-还原状态的影响,产生了荧光信号的"开-关"作用.

基于PET过程的分子开关型荧光传感器研究进展

光诱导电子转移(PET)是一种重要的光物理过程,基于分子荧光发射强度对PET过程的依赖性以及对PET过程的物理结合调控、氧化还原调控和复杂结合调控,人们设计制备了一系列对分析物具有不同响应行为的开关型荧光传感器。与一般的荧光传感器相比较,这类荧光传感器具有响应快速、使用方便等特点。此外,多种逻辑门功能都可以通过开关型荧光分子的设计来实现,这就为分子器件、分子计算机乃至其它复杂分子机器的设计开发奠定了基础。介绍了基于PET过程的开关型荧光传感器研究现状,展望了此类研究的发展趋势。

聚芳香炔铂太阳能电池的制备与性能

设计合成了2种聚芳香炔铂共轭高分子给体(聚合物1,3)和一种芳香炔铂共轭高分子受体(聚合物2),并对其光物理特性进行了研究.聚合物3被激发后,与聚合物2之间既可以发生激发单重态-单重态的电子转移,也可以发生激发三重态-三重态的电子转移.分别对聚芳香炔铂共轭高分子给体和芳香炔铂共轭高分子受体组成的太阳能电池的特性进行了研究.其弱的光伏特性归因于明显的激发单重态-单重态电子转移过程及此类高分子较低的导电特性.电致发光实验结果表明,聚合物3的阳离子自由基主要由其激发三重态决定.

卤素原子转移(XAT)策略及应用新进展

随着自由基化学的发展,对于具有较强键能且高氧化还原电位的烷基和芳基卤化物,化学家们开发了一系列卤素原子转移(XAT)试剂.这些试剂通过自由基取代途径攫取烷基和芳基的卤素原子,并成功完成后续的官能团转化,从而合成目标分子.这些XAT试剂因其独特的反应性以及在有机合成中的多功能性而受到广泛关注.近年来对于XAT试剂的综述主要集中于反应机理和种类的报道,而对于其活化策略的研究较为有限.基于此,总结了近三年来关于XAT试剂的活化策略,包括单电子转移、氢原子转移、能量转移和电子供体-受体(EDA)复合物四个方面进行阐述与讨论,旨在弥补XAT试剂活化策略方面的研究空白,为该领域提供新的理论支持和研究视角.

大连化物所高荧光强度和光稳定性荧光染料研究取得进展

近日,中国科学院大连化学物理研究所生物技术部研究员徐兆超带领的研究团队利用氮丙啶作为荧光团电子供体,有效抑制淬灭荧光和易使染料光漂白的分子内电荷转移态（TICT）的形成,获得了高荧光强度和光稳定性的系列新型荧光染料。

中科院研制出高强高稳荧光染料

日前，中科院大连化物所生物技术部研究员徐兆超团队利用氮丙啶作为荧光团电子供体，有效抑制淬灭荧光和易使染料光漂白的分子内电荷转移态（TICT）的形成，获得了高荧光强度和光稳定性的系列新型荧光染料。相关成果发表在《美国化学会志》上。

联吡啶衍生物的研究与应用

联吡啶衍生物,通常被称为紫精。其有着优异的氧化还原性质,特别是当被还原成自由基阳离子时,所产生的特征性颜色变化,被应用在许多研究中。联吡啶衍生物也由于自身良好的电子接收能力,被应用到许多供体-受体自组装复合物中。本文介绍了联吡啶衍生物在这些方面的研究和应用。

高荧光强度和光稳定性荧光染料研究取得进展

中科院大连化物所生物技术部徐兆超研究员带领团队,利用氮丙啶作为荧光团电子供体,有效抑制淬灭荧光和易使染料光漂白的分子内电荷转移态（TICT）的形成,获得了高荧光强度和光稳定性的系列新型荧光染料。相关成果发表在荧J.Am.Chem.Soc.上。

大连化物所高荧光强度和光稳定性荧光染料研究取得进展

近日,中国科学院大连化学物理研究所生物櫀櫀技术部研究员徐兆超带领的研究团队利用氮丙櫀啶作为荧光团电子供体,有效抑制淬灭荧光和易櫀使染料光漂白的分子内电荷转移态（TICT）的形櫀櫀成,获得了高荧光强度和光稳定性的系列新型荧櫀光染料。