侧氨基聚硅氧烷改性聚氨酯涂层剂的制备与性能

以侧氨基聚硅氧烷(SAPDMS)、聚四氢呋喃醚、聚乙二醇为混合软段,二羟甲基丙酸为亲水扩连剂,1,4-丁二醇为硬段调节剂,与异佛尔酮二异氰酸酯反应合成了水性有机硅改性聚氨酯(WSSPU),并以WSSPU为基础制备了防水透湿织物涂层剂。分别采用红外光谱、差热扫描量热仪、动态力学分析仪、正电子湮灭寿命谱等表征了WSSPU膜的组成与微观结构,考察了WSSPU膜的力学性能和涂层织物的防水透湿性能。结果表明,当侧氨基聚硅氧烷用量(质量比)<15%时,可以制得稳定的乳液。聚硅氧烷改性后膜内部微相分离结构更加明显,自由体积空洞变大,透湿性能提高。

含侧氨基聚二甲基硅氧烷齐聚物的合成

以八甲基环四硅氧烷(D_4)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,六甲基二硅氧烷(MM)为原料,KOH为催化剂,二甲基亚砜(DMSO)为促进剂,通过共平衡聚合反应,合成了含侧氨基聚硅氧烷齐聚物。探讨了合成工艺对产物性能的影响,确定了决定产物相对分子质量和氨值的主要因素。

侧氨基聚硅氧烷的合成及其在聚氨酯胶粘剂中的应用

以八甲基环四硅氧烷(D4)和N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(HC-550)为原料,六甲基二硅氧烷(MM)为封端剂,乙醇钾为催化剂,通过共平衡聚合反应,合成了侧氨基聚硅氧烷(NH2-PDMS),研究了合成条件对NH2-PDMS胺值的影响。结果表明,当D4、HC-550和MM的摩尔比为45∶3∶2、乙醇钾和二甲基亚砜的质量分数分别为0.14%和1.0%、反应温度为120℃、反应时间6 h时,合成的NH2-PDMS胺值约为1.0 mmol/g。将NH2-PDMS用于改性聚氨酯胶粘剂时,其综合性能较好。

应用ABEEM极化力场研究核酸碱基和氨基酸侧链的相互作用

对ABEEM极化力场(ABEEM PFF)对核酸碱基、氨基酸侧链以及它们之间的相互作用进行研究.ABEEM PFF将体系的电荷密度分解到了原子区域、σ键区域、π键区域和孤对电子区域,各个区域的电荷可以随着体系结构的变化以及周围环境不同而浮动,很好体现了体系极化效应.在碱基和氨基酸之间的相互作用中氢键起到了很重要的关键作用.ABEEMPFF通过氢键拟合函数对氢键相互作用区域进行特殊的考虑和处理.研究结果表明,应用ABEEM电荷模型计算得到4个碱基模型、5个氨基酸侧链模型和20个相互作用模型的电荷分布以及偶极矩,计算结果与量子力学方法(QM)相媲美.应用ABEEMPFF对29个模型分子进行结构的优化得到稳定结构,与QM计算的结果以及实验的构象有很好的一致性.应用ABEEMPFF和QM方法计算20个碱基和氨基酸相互作用模型的相互作用能,计算结果表明带电的氨基酸侧链与碱基的相互作用能大于不带电氨基酸侧链.氨基酸侧链与碱基的相互作用能的顺序为:Lys>Asp/Glu>Arg>Asn/Gln>Ser/Thr.ABEEMPFF研究碱基和氨基酸侧链的相互作用,为研究和揭示蛋白质和核酸的相互识别机理奠定了良好的基础.

采用量子力学方法研究带正电氨基酸分子复合物间非键作用的强度

非键作用是自然界中广泛存在的分子间作用,参与到生命体中最基本的蛋白质与核酸的相互作用等过程。该过程以氨基酸侧链与碱基的相互作用为主,因此准确预测氨基酸侧链与碱基等生物分子的相互作用具有十分重要的科学意义。选用量子力学方法计算了15个含氨基酸侧链的带正电堆积复合物的相互作用能,并与CCSD(T)/CBS方法计算结果进行比较。计算结果表明,SCS-CCSD/CBS方法的均方根偏差为0.06 kcal/mol,线性相关系数为0.999 8;SCS-MI-CCSD/CBS方法的均方根偏差为0.11 kcal/mol,线性相关系数为0.999 9;MP2.5/CBS方法的均方根偏差为0.13 kcal/mol,线性相关系数为0.999 3,验证了上述方法的可靠性。而后进一步使用MP2.5/CBS方法计算精氨酸、组氨酸和赖氨酸侧链与中性分子形成堆积复合物在不同距离下的相互作用能,进而构建并完善了带正电氨基酸分子与中性分子间非键作用强度的标准数据。

抗生素重要片段侧链酸的高效合成工艺

单环β-内酰胺类抗生素是抗生素新药研发的重要热点领域,在氨基噻唑的C5位引入甲基为重要技术方案之一。在原有合成路线基础上,通过反应机理深度分析,以3-氧戊酸乙酯为起始原料,经5步反应,高效合成了C5位引入甲基的氨基噻唑侧链酸,为候选药物目标化合物DPI-2016的临床前期研究奠定了基础。

FT-SERS研究非极性R侧链氨基酸在银胶体系中的吸附状态

利用傅里叶变换表面增强拉曼光谱（FT-SERS）研究了以L-蛋氨酸为代表的非极性R侧链氨基酸在纳米银衬底上的吸附状态和相互作用的特性，并结合浓度、pH值的变化探讨了吸附作用的特点和规律。实验结果表明，L-蛋氨酸在银胶上的最佳FT-SERS的浓度范围为10^-3～10^-4mol·L^-1；其pH范围以酸性、等电点、碱性而分段，当pH值在等电点附近及酸碱度过大时的FT-SERS都较差；L-蛋氨酸与纳米银的作用是通过氨基、羧基、硫与银的物理、化学吸附，其吸附态随着pH值的变化而改变。结合文献，对非极性R侧链氨基酸与纳米银的吸附特性作了总结，以期有助于对氨基酸、蛋白质、多肽、酶等相关领域更深入的研究。

氨基酸侧基对Cu(Ⅱ)-L-氨基酸配合物结构特征的影响

以 L-缬氨酸和 L-谷氨酸作为配体与 Cu( )配位络合形成二 -L-缬氨酸一水合铜 ( ) (1 )和聚 -L-谷氨酸一水合铜 ( ) (2 )两个配合物 .在配合物 (1 )的结构中 ,两个 L-缬氨酸分子中的氨基氮原子和羧基氧原子以顺位方式与 Cu( )形成螯合的五元环 ,形成的配合物分子间通过氢键构建成右螺旋链状和三维的超分子结构 .在配合物 (2 )中 ,L-谷氨酸分子以羧基氧原子和氨基氮原子与 Cu( )形成螯合五元环 ,并通过 α-羧基氧原子的 μ2 -桥连形成一维右旋链状结构 ,通过 ω-羧基氧原子的桥连形成三维结构的高聚物 .讨论了氨基酸侧基的空间效应和配位能力对配合物结构的影响 .

大侧基氨基酸含量对蚕丝织品老化状况的表征研究

为探求氨基酸检测技术在纺织品文物保护方面的应用,利用丝织品氨基酸含量对其劣化程度进行评估。对光老化处理丝织品分别进行拉伸断裂强力和氨基酸含量测试,分析其大侧基氨基酸含量与断裂强力保留率之间的关系,用得到的数据统计图来预估出土于浙江安吉、新疆、江西南昌三地不同时期的丝织品文物的劣化情况。将丝织品文物的氨基酸表征结果与其纤维横截面形貌状况作对比分析,证实了大侧基氨基酸含量对丝织品文物劣化状况有较好的表征效果。

含氨基酸侧链的有机硅聚合物络合催化剂 Ⅵ.聚γ-(谷氨酸基)丙基硅氧烷钯催化剂的合成及其加氢活性

高分子催化剂不仅可以综合均相催化剂和非均相催化剂的优点,而且还可以模拟酶催化剂的部分结构或显示酶的某些特征。因此,20年来,它广泛受到人们的重视。含有功能团的氨基酸通常直接参与酶的催化作用,其它基团如苏氨酰基、色氨酰基以及甲硫氨酰基等不仅是肽链而且又是催化功能团的一部分。从60年代后期以来开展的类酶聚合物的研究引起人们的极大关注,Overberger 及其同事的工作尤为显著。

水溶液中氨基酸侧链对G∶C碱基对间氢键影响的理论研究

利用量子化学方法研究了气相和水溶液下,氨基酸侧链与鸟嘌呤和胞嘧啶间的氢键作用.应用B3LYP/6-31＋G（d,p）方法优化复合物几何结构,使用MP2/aug-cc-p VDZ方法进行复合物能量、自然键轨道（NBO）电荷和二阶稳定化能的计算.结果表明,水溶液可使氨基酸侧链与碱基或碱基对之间氢键键能显著减小;带电复合物气相和水溶液氢键键能之差范围为50.63-146.48 kJ/mol,中性为0.17-24.94 kJ/mol;电荷的转移量与氢键键能成正比,电荷转移量越多,复合物越稳定;二阶稳定化能与氢键键长成反比,与电荷转移量成正比,且气相与水溶液氢键二阶稳定化能之比约为两相的电荷转移量之比.水溶液对该类体系中氢键作用具有明显影响.

氨基酸侧链与氧化鸟嘌呤碱基对体系的氢键作用

应用量子化学方法,分别在气相和水溶液中对氨基酸侧链与氧化鸟嘌呤碱基对(8-oxo-G∶C)形成的三体复合物的氢键键能、几何结构、电荷分布及二阶稳定化能进行了研究.结果表明,水溶液的存在削弱了复合物中的氢键强度,电荷分布变化明显,水溶液中形成氢键位点的电荷变化量约为气相中的10倍,而几何结构变化不明显、对于酶与DNA之间的相互作用的研究需在水溶液中进行.水溶液对带电三体复合物中8-oxo-G∶C与氨基酸侧链间的氢键有较大影响,键能平均减小了69.23 k J/mol,不带电复合物仅减小了3.60k J/mol.水溶液中三体复合物中8-oxo-G∶C间的氢键受侧链的影响不大,且与侧链带电与否无关,带电复合物和不带电复合物的氢键强度分别减小了24.57和30.05 k J/mol,且二阶稳定化能越大,其对应的氢键键长越短.

α-氨基酸及其酯化物侧链对其β-环糊精复合物稳定常数的影响

为了探索α-氨基酸及其酯化物的侧链R基团对其与环糊精非共价复合物结合强度的影响,将一定摩尔比的β-环糊精(β-CD)分别与L型正缬氨酸(n-Val)、亮氨酸(Leu)、苯丙氨酸(Phe)、天冬氨酸(Asp)、天冬氨酸-4-苄酯(Asp-4-benzyl ester)和天冬氨酸-4-叔丁酯(Asp-4-t-butyl ester)在室温下混合,反应平衡后采用电喷雾电离质谱进行竞争反应检测,并以改进的质谱滴定结合曲线拟合法计算结合常数.结果表明,它们均可形成摩尔比为1∶1的非共价复合物.在2组竞争反应中,复合物的结合强度顺序分别为[β-CD∶Asp-4-benzyl ester+H]^+>[β-CD∶Asp-4-t-butyl ester+H]^+>[β-CD∶Asp+H]^+以及[β-CD∶Phe+H]^+>[β-CD∶Leu+H]^+>[β-CD∶n-Val+H]^+.质谱滴定曲线拟合法测得[β-CD∶n-Val+H]^+,[β-CD∶Asp+H]^+,[β-CD∶Asp-4-t-butyl ester+H]^+,[β-CD∶Asp-4-benzyl ester+H]^+,[β-CD∶Leu+H]^+和[β-CD∶Phe+H]^+的稳定常数(lgK_(st))分别为1.81,2.54,3.14,3.26,3.36和3.67,结合强度依次增强.竞争反应的定性分析结果与质谱滴定定量法测得结合强度结果的趋势一致.由于所选用的α-氨基酸及其酯化物客体的羧基端(—COOH)和氨基端(—NH_2)均相同,且都为亲水基团,仅有侧链R基团不同,因此在溶液中客体分子受疏水驱动与β-CD主体靠近并结合时,侧链R基团的疏水力和极性2个因素起重要作用.由于客体分子体积小,其碳端的羧基还可与β-CD大口或小口边缘的羟基形成氢键,使复合物更加稳定.

侧链带氨基107硅橡胶的合成及其应用

以八甲基环四硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料,合成了侧链带氨基的107硅橡胶,并以此为基胶,制备了快速表干脱醇型单组分室温硫化(RTV-1)硅橡胶。当侧链带氨基107硅橡胶黏度为10 000 m Pa·s,氨值为0.251 mmol/g时制得的脱醇型RTV-1硅橡胶邵尔A硬度为37度,挤出率为15 g/s,表干时间为8 min,硫化4 h的剪切强度为0.1 MPa,24 h硫化深度为3.1 mm,剪切强度为2.1 MPa。

虚拟原子探针随机采样法用于氨基酸结构描述及其构效关系研究

考虑药物与蛋白质受体的3类非键作用模式,利用8类虚拟原子探针和MonteCarlo随机采样技术,得到了一套新的氨基酸侧链表面静电、立体及疏水势能场(ASSPF)参数.在此基础上对苦味二肽和血管舒缓激五肽进行了结构表征和QSAR研究,所建模型复相关系数R2和留一法交互检验复相关系数Q2LOOCV分别为0·8457,0·851和0·7688,0·7952,同时分析了肽链不同位置上氨基酸侧链对活性的影响,取得较好的结果.

含双氨基硫脲支链结构荧光受体的合成及其阴离子识别研究

合成了一种新的具有双氨基硫脲侧链结构的荧光阴离子受体2,6 二(萘硫脲基氨甲酰基)吡啶,通过核磁共振氢谱、质谱、红外光谱等进行了结构表征,并用荧光光谱滴定法测定了该阴离子受体与不同阴离子的络合选择性.结果表明,该阴离子受体对AcO-具有较高的选择性和荧光响应,对不同阴离子的络合选择性次序为:AcO->p NO2C6H4OPO2-4 Cl-.3,H2PO-

碱基对AT/GC与组氨酸/天冬酰胺侧链间氢键作用的优势位点

采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法优化得到18个由组氨酸(His)/天冬酰胺(Asp)侧链分别与2种Watson-Crick碱基对(AT/GC)形成稳定构型.对18个稳定构型使用M06-2X-D3/aug-cc-pVDZ方法计算得到氢键复合物的结合能.在此基础上,采用同样的量子化学计算方法加上极化连续介质(PCM)模型计算得到氢键复合物在水相中的结合能.结果表明,碱基对AT与组氨酸侧链/天冬酰胺侧链氢键作用的较稳定作用位点是site1与site3;碱基对GC的较稳定作用位点是site1与site4.分子中原子(AIM)与自然键轨道(NBO)分析计算所得的结果与结合能强弱顺序一致.

猪链球菌2型溶血素的化学修饰

用DTT、H2 O2 、DEPC、EDC、N AI、NBS、PCMB、2 ,3 Diacetyl和SA等 9种化学修饰剂 ,处理猪链球菌 2型江苏分离株提纯的溶血素 ,研究其分子中氨基酸侧链基团与其溶血活性的关系。结果表明 ,巯基、氨基、羧基和酪氨酸残基等与其溶血活性无关 ,而色氨酸、组氨酸和精氨酸的化学修饰引起溶血活性的大幅度下降 ,二硫键的化学修饰引起溶血活性的大幅度增强。显示色氨酸、组氨酸和精氨酸残基是该溶血素的活性必需基团 ,二硫键的断裂可引起其活性增强。

应用ABEEMσπ/GB-SA方法估算4个带电二肽的溶剂化自由能

采用B3LYP/6-311++G(d,p)理论水平优化获得体系的稳定几何结构.在相同的理论水平下,使用SMD溶剂模型,计算这些分子在水溶剂中的溶剂化自由能,并以其作为标准值.将各分子的稳定结构作为初始结构,在298 K、NVT系综下,应用ABEEMσπ可极化分子力场,对氨基酸侧链分子的水溶液进行分子动力学模拟,模拟的时间为1ns.平衡后的结构作为训练集,以调节和确定ABEEMσπ的相关参数,最终得到与从头计算相一致的溶剂化自由能.使用相同的参数,计算带电氨基酸二肽的溶剂化自由能,ABEEMσπ的计算结果与从头计算结果具有良好的一致性,表明该参数具有可转移性,这为研究多肽和蛋白质分子的溶剂化自由能奠定了基础.